Étude par simulation à l'échelle atomique des mécanismes de diffusion de l'hydrogène dans le volume et les joints de grains de la zircone monoclinique - TEL - Thèses en ligne
Thèse Année : 2023

Atomic-scale simulation study of hydrogen diffusion mechanisms in the bulk and the grain boundaries of monoclinic zirconia

Étude par simulation à l'échelle atomique des mécanismes de diffusion de l'hydrogène dans le volume et les joints de grains de la zircone monoclinique

Résumé

Corrosion of the claddings used in pressurized water nuclear reactors, which containthe uranium oxide pellets, is a very important issue in terms of both fuel rod lifetime and reactor safety. Current cladding materials are zirconium alloys, such as Zircaloy-4 containing in particular tin and iron, and more recently alloys containing niobium. An oxide layer gradually forms on the surface of these materials when they come into contact with the water ofthe primary circuit. This oxidation is accompanied by a significant absorption of hydrogenfrom the water which diffuses through the oxide layer and then accumulates in the metal toprecipitate as hydrides. Zircaloy-4 claddings thus absorb significant quantities of hydrogen,both in the oxide and in the metal. These two corrosion processes make them more fragile,which limits the time the rods can remain in the reactor. However, the precise mechanisms of hydriding at the atomic scale are controversial. Therefore, the aim of this thesis is to shed some light on these mechanisms, using atomic-scale simulation to study hydrogen diffusion and its interactions with point defects in monoclinic zirconia, as well as its diffusion in two model grain boundaries. Hydrogen's interactions with zirconia point defects and its diffusion in the volume havebeen studied using density functional theory. We have shown that the dihydrogen molecule is stable in the interstitial position, but is not responsible for hydrogen diffusion. Rather, its formation acts as a trap for the two hydrogen atoms involved. Moreover, hydrogen trapping by oxygen vacancies is very important. Thus, the concentration ratio between hydrogen and oxygen vacancies plays a decisive role in the concentration of defects. The hydrogen diffusion coefficient was also determined as a function of this same ratio. It was then observed that, in all cases, it is the proton that is responsible for hydrogen diffusion, while never being the most concentrated form of hydrogen. Finally, it was found that, if hydrogen diffuses through the volume, then this is not the case for oxygen, and vice versa. Two model grain boundaries, one built from experimental images and the other from the literature, were then simulated using the ReaxFF interatomic potential. The behavior of the proton within them was studied. In both cases, the proton is strongly stabilized in thegrain boundary compared to the volume, consistently with the hydrogen over concentration experimentally observed in the boundaries. Numerous diffusion paths were investigated and the migration energy of the proton in both grain boundaries was determined. This energy is higher than the one calculated in the volume. This means that hydrogen does not necessarily move faster in the grain boundaries than in the volume of monoclinic zirconia, contrary to what is often assumed.
La corrosion des gaines des réacteurs nucléaires à eau pressurisée qui contiennent les pastilles d'oxyde d'uranium constitue un enjeu très important tant au niveau de la durée de vie des crayons combustibles que de la sûreté des réacteurs. Les matériaux de gainage actuels sont des alliages de zirconium, comme le Zircaloy-4 contenant notamment de l'étain et du fer, et plus récemment des alliages contenant du niobium. Une couche d'oxyde se forme progressivement à la surface de ces matériaux au contact de l'eau du circuit primaire. À cette oxydation s'ajoute une absorption non négligeable de l'hydrogène de l'eau qui diffuse à travers la couche d'oxyde puis s'accumule dans le métal pour précipiter sous forme d'hydrures.Les gaines en Zircaloy-4 absorbent ainsi des quantités importantes d'hydrogène, dans l'oxyde comme dans le métal. Ces deux processus de corrosion les fragilisent, ce qui limite le temps de séjour en réacteur des crayons. Cependant, les mécanismes précis de l'hydruration à l'échelle atomique sont controversés. Cette thèse a donc pour objectif d'apporter des éléments de compréhension à ces mécanismes, en étudiant par simulation à l'échelle atomique la diffusion de l'hydrogène et ses interactions avec les défauts ponctuels de la zircone monoclinique, ainsi que sa diffusion dans deux joints de grains modèles.Les interactions de l'hydrogène avec les défauts ponctuels de la zircone et sa diffusion dans le volume ont été étudiées en utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité. Nous avons montré que la molécule de dihydrogène est stable en position interstitielle, mais elle n'est pas responsable de la diffusion de l'hydrogène. Sa formation agit plutôt comme un piège pour les deux atomes d'hydrogène concernés. Par ailleurs, le piégeage de l'hydrogène par les lacunes d'oxygène est très important. Ainsi, le rapport de concentrations entre l'hydrogène et les lacunes d'oxygène joue un rôle déterminant dans la concentration des défauts. Le coefficient de diffusion de l'hydrogène a également été déterminé en fonction de ce même rapport. Il a alors été observé que, dans tous les cas, c'est le proton qui est responsable de la diffusion de l'hydrogène, tout en n'étant jamais la forme de l'hydrogène la plus concentrée. Enfin, il a été trouvé que, si l'hydrogène diffuse par le volume, alors ce n'est pas le cas pour l'oxygène, et inversement.Deux joints de grains modèles, construits pour l'un à partir d'images expérimentales et pour l'autre à partir de la littérature, ont été simulés en utilisant le potentiel interatomique ReaxFF. Le comportement du proton en leur sein a été étudié. Dans les deux cas, le proton est fortement stabilisé dans le joint de grains par rapport au volume, en cohérence avec la surconcentration en hydrogène dans les joints observée expérimentalement. De nombreux chemins de diffusion ont été investigués et l'énergie de migration du proton dans les deux joints de grains a été calculée. Celle-ci est supérieure à celle calculée dans le volume. Ainsi,l'hydrogène ne va pas forcément plus vite dans les joints de grains que dans le volume de la zircone monoclinique, contrairement à ce qui est souvent supposé.
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  • HAL Id : tel-04713046 , version 1

Citer

Émile Haurat. Étude par simulation à l'échelle atomique des mécanismes de diffusion de l'hydrogène dans le volume et les joints de grains de la zircone monoclinique. Matériaux. Université Paris-Saclay, 2023. Français. ⟨NNT : 2023UPAST104⟩. ⟨tel-04713046⟩
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