Towards the development of advanced hierarchical CHAbazite core-shell catalysts for reduction of NOx
Vers le développement de catalyseurs à base de CHAbazite à structure hiérarchique, coeur-coquille pour la Réduction de NOx
Résumé
The reduction of atmospheric pollution from stationary sources and mobile engines, especially NOx and N2O emissions, is a serious challenge associated with stringent environmental regulations. In this respect, revisiting after-treatment systems under the prism of disruptive concepts may significantly improve their eco- and health-friendliness. This is the standpoint of this PhD project, which ambitions to develop novel catalysts combining several functionalities in extended ranges of operating conditions. For this purpose, porous zeolites called chabazites (CHA), known to be highly efficient and hydrothermally stable molecular sieves, will be used. However, these materials allow only limited gas diffusion in operation conditions typical of modern engine exhaust systems. To reach high performance, selectivity and stability, the project targets hierarchical materials allowing efficient gas diffusion though mesopores, and further aims at combining the activity of copper and iron sites in core-shell structures. First of all, novel CHA-based (SAPO-34) materials with a hierarchical architecture (mesopores connected to micropores) were developed, optimized and thoroughly characterized. The hierarchical zeolites with the best physico-chemical features, were used as a support for the development of hierarchical Cu/SAPO-34 catalysts, which were characterized by several techniques and tested for the NH3-SCR reaction, and compared with the conventional microporous Cu/CHA catalyst. In addition, their hydrothermal stability, a feature of paramount importance in view of its further practical implementation, was studied. The results obtained highlighted the potential of the hierarchical catalysts, mainly based on their improved activity at low reaction temperatures, which was even better after the hydrothermal treatment. Finally, this project aims to develop a novel all-zeolite core-shell catalyst, where the core is the optimized hierarchical Cu/SAPO-34 catalyst, and the shell is a microporous Fe/SAPO-34 material (with slightly bigger pores than conventional CHA materials). Different approaches were studied, showing that the use of positive surfactants (such as CTAB, to modify the surface charge of the core) and the calcination of intermediate synthesis materials, among other factors, seemed to enhance the interaction between core and shell. This latter study allowed therefore to identify the main direction to follow towards the development of the desired core-shell materials.
La réduction de la pollution issue des moteurs mobiles et stationnaires, notamment les émissions de NOx et de N2O, est un enjeu majeur assorti des normes environnementales contraignantes. Des ruptures technologiques pourraient rendre les systèmes de post-traitement significativement plus propres. Avec ce parti pris, le projet développera des catalyseurs orignaux performants, sélectifs et stables, combinant plusieurs fonctionnalités dans des conditions de fonctionnement étendues. Des zéolites appelées chabazites (CHA), connues pour être des tamis moléculaires efficaces et stables hydrothermiquement, seront utilisées. Ces chabazites ne permettent cependant habituellement qu’une diffusion limitée des gaz en condition d’utilisation des systèmes d’échappement des moteurs modernes. Des matériaux hiérarchiques permettant une diffusion gazeuse efficace à travers des mésopores pallieront cette difficulté ; des structures cœur-coquille exploiteront les effets synergiques de sites de fer et de cuivre. Tout d'abord, de nouveaux matériaux type CHA (SAPO-34) à architecture hiérarchisée (mésopores et micropores reliés entre eux) ont été développés, optimisés et parfaitement caractérisés. Les zéolithes à porosité hiérarchisée présentant les meilleures propriétés physico-chimiques ont alors été utilisées en tant que support pour le développement de catalyseurs à porosité hiérarchisée de type Cu/SAPO-34. Ces derniers ont à leur tour été caractérisés via différentes techniques analytiques et leurs performances dans le cadre de la réaction de réduction des NOx par l'ammoniac (NH3-SCR) ont été évaluées. Une comparaison a ainsi pu être menée avec les performances obtenues avec le catalyseur conventionnel et de référence, à savoir le catalyseur microporeux de type Cu/CHA. Par ailleurs, en vue d'une éventuelle utilisation pratique et en tant que paramètre clé, la stabilité du catalyseur Cu/SAPO-34 dans des conditions hydrothermales typiques a été étudiée. Les résultats obtenus mettent en évidence que l'utilisation de catalyseurs à porosité hiérarchisée peut se révéler objectivement prometteur. En effet, ceux-ci présentent des activités catalytiques à basse température largement améliorées, en particulier après leur traitement hydrothermal. Enfin, ce projet avait également pour but de développer un nouveau catalyseur cœur-coquille 100% zéolithes avec pour cœur le catalyseur à porosité hiérarchisée précédemment optimisé Cu/SAPO-34, et pour coquille un matériau microporeux type Fe/SAPO-34 aux pores légèrement plus gros que ceux du matériau CHA conventionnel. Pour ce faire, différentes approches ont été menées et ont montré, entre autres, que l'utilisation de surfactants (ou tensioactifs) cationiques tel que le CTAB ou encore la calcination des matériaux synthétisés lors des étapes intermédiaires de la synthèse permettaient de décupler les interactions cœur-coquille. Cette dernière étude a ainsi permis d'identifier la stratégie adéquate à mener dans le cadre du développement de matériaux type cœur-coquille.
| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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