Mechanisms controlling Gadolinium, Rhenium, and Selenium sequestration under the oxygen-depleted condition
Mécanismes contrôlant la séquestration du gadolinium, du rhénium et du sélénium dans des conditions de faible teneur en oxygène
Résumé
Trace elements, despite their scarcity (less than 100 parts per million) on Earth, serve diverse purposes: some act as micronutrients, while others, known as critical metals, possess unique industrial and medical applications. In oxygen-deprived natural aquatic systems electron transfers involve biogeochemical reactions catalyzed by iron, sulfur and trace elements. Understanding their reactivity in these environments remains a challenge. My Ph.D. research focus on filling this knowledge gap concerning three specific elements (rhenium (Re), selenium (Se), and gadolinium (Gd)). They exist in various chemical aqueous species in water: monovalent anion (perrhenate, ReO4—), divalent anion (selenate, SeO42—and selenite, SeO32—) or cation (Gadolinium, Gd3+). Rhenium is a critical metal, while selenium is a bioessential element at low levels, and becomes toxic in higher concentrations. Gadolinium is a rare earth element and a critical metal as well, due to its wide use as a contrast agent in magnetic resonance imaging (MRI).These elements are most concentrated in marine sediments formed in oxygen-deprived environments. Common mineral phases include pyrite (FeS2) and magnetite (Fe3O4) depending on sulfide content in those environments, and origin (autogenic vs. detritic, e.g., from volcanic rocks) of the particles. My research, presented across four chapters, investigates surface reduction (Re(VII), Se(VI) and Se(IV)) and the sorption (Gd(III)) processes on/into magnetite and pyrite particles. Employing various analytical methods such as XAFS spectroscopy, STEM-EELS spectro microscopie and MC-ICP-MS, our study reveals distinct reactive pathways. Re(VII) reacts with sulfidic water to form Re(III, IV, V)2S7 nanoparticles, while at lower concentrations Re is reduced and incorporated into particles, in different pathways characterized by less isotopic fractionation with pyrite than with magnetite. We also show that pyrite nanoparticles reduce Se(VI) and Se(IV), down to surface Se(0) or structure Se(-I) depending on whether adsorption or co-precipitation occurs. Lastly, Gd substitutes for Fe(III) in magnetite nanoparticles up to 5% Fe substitution by Gd. We attempt to unify the affinity behaviour of these and other trace elements with anoxic Fe-bearing sediments in the light of the hard and soft acids and bases principle.The study provides new insights into the mechanisms that govern the sequestration of metals and metalloids in sedimentary settings. The significance of this research lies in its relevance to contemporary scientific and technological endeavours, particularly in understanding how processes in Fe and sulfidic systems work like trace elements, Fe and S mobility, mass balance in the global sedimentary cycles to the exploration, mining and recycling of potential repositories of metals. Furthermore, it enhances our current understanding of the use of palaeoenvironmental proxies to reconstruct the Earth's formation. Finally, this study also has implications for the treatment of nuclear waste and pollution, particularly in the management of selenium (Se) and gadolinium (Gd) contamination.
Les éléments traces, malgré leur rareté (moins de 100 parties par million) sur Terre, remplissent diverses fonctions : certains agissent comme des micronutriments, tandis que d'autres, appelés métaux critiques, possèdent des applications industrielles et médicales uniques. Dans les systèmes aquatiques naturels dépourvus d'oxygène, les transferts d'électrons impliquent des réactions biogéochimiques catalysées par le fer, le soufre et les éléments traces. Comprendre leur réactivité dans ces environnements reste un défi. Ma recherche de doctorat se concentre sur combler cette lacune de connaissance concernant trois éléments spécifiques (rhénium (Re), sélénium (Se) et gadolinium (Gd)). Ils existent sous diverses formes chimiques aqueuses dans l'eau : anion monovalent (perrhénate, ReO4—), anion divalent (sélénate, SeO42— et sélénite, SeO32—) ou cation (gadolinium, Gd3+). Le rhénium est un métal critique, tandis que le sélénium est un élément bioessentiel à faibles niveaux et devient toxique à des concentrations plus élevées. Le gadolinium est un élément des terres rares et un métal critique également, en raison de son utilisation étendue comme agent de contraste dans l'imagerie par résonance magnétique (IRM).Ces éléments sont les plus concentrés dans les sédiments marins formés dans des environnements dépourvus d'oxygène. Les phases minérales courantes comprennent la pyrite (FeS2) et la magnétite (Fe3O4), selon la teneur en sulfure dans ces environnements et l'origine (autogène vs détritique, par exemple, à partir de roches volcaniques) des particules. Ma recherche, présentée sur quatre chapitres, étudie les processus de réduction de surface (Re(VII), Se(VI) et Se(IV)) et la sorption (Gd(III)) sur/dans les particules de magnétite et de pyrite. En utilisant diverses méthodes analytiques telles que la spectroscopie XAFS, la spectroscopie STEM-EELS et le MC-ICP-MS, notre étude révèle des voies réactives distinctes. Re(VII) réagit avec l'eau sulfurée pour former des nanoparticules de Re(III, IV, V)2S7, tandis qu'à des concentrations plus faibles, le Re est réduit et incorporé dans les particules, selon des voies caractérisées par une fraction isotopique moindre avec la pyrite qu'avec la magnétite. Nous montrons également que les nanoparticules de pyrite réduisent le Se(VI) et le Se(IV), jusqu'à obtenir du Se(0) en surface ou du Se(-I) en structure, selon que l'adsorption ou la co-précipitation se produit. Enfin, le Gd se substitue au Fe(III) dans les nanoparticules de magnétite jusqu'à une substitution de 5% de Fe par Gd. Nous tentons d'unifier le comportement d'affinité de ces éléments traces et d'autres avec les sédiments riches en Fe anoxiques à la lumière du principe des acides et des bases durs et mous.L'étude apporte de nouvelles perspectives sur les mécanismes qui régissent la séquestration des métaux et métalloïdes dans les environnements sédimentaires. La signification de cette recherche réside dans sa pertinence pour les entreprises scientifiques et technologiques contemporaines, en particulier pour comprendre comment les processus dans les systèmes riches en Fe et en sulfures fonctionnent, tels que les éléments traces, la mobilité du Fe et du S, l'équilibre des masses dans les cycles sédimentaires mondiaux, jusqu'à l'exploration, l'exploitation minière et le recyclage des gisements potentiels de métaux. De plus, elle améliore notre compréhension actuelle de l'utilisation des proxies paléoenvironnementaux pour reconstruire la formation de la Terre. Enfin, cette étude a également des implications pour le traitement des déchets nucléaires et de la pollution, en particulier dans la gestion de la contamination par le sélénium (Se) et le gadolinium (Gd).
Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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