Elaboration of photo-responsive supramolecular nano-cylinders in solution
Elaboration de nano-cylindres supramoléculaires photo-stimulables en solution
Résumé
The aim of this work was to elaborate supramolecular nano-cylinders that may be reversibly disrupted usinglight as a trigger. To this end, Azo-(U-PEO)2 was designed and synthesized. This is a polymer composed of alight-responsive azobenzene bisurea self-assembling core, linked to two poly(ethylene oxide) (PEO) armswith short alkyl chains. As long as the photo-responsive azobenzenes were in their planar trans configuration,this polymer could be self-assembled into nano-cylinders through directional and cooperative hydrogenbonding between urea units.In water, the polymer could be self-assembled into long nano-cylinders of several hundreds of nanometers inlength, by first dissolving it in DMSO, followed by water addition, triggering self-assembly. UV irradiationtriggered photo-isomerizing of the azobenzene units to their non-planar cis configuration, leading to thedisruption of the nano-cylinders. While blue light irradiation did lead to recovery of the initial trans isomer, thiswas not accompanied by the re-assembly of the nano-cylinders. This could be explained by the kineticallyfrozen nature of the assemblies, due to hydrophobic effects.In toluene and chloroform, where there were far fewer solvophobic effects, the polymer self-assembledspontaneously into nano-cylinders, suggesting that the system was at thermodynamic equilibrium. UVirradiation led to partial disassembly in toluene, while it was total in chloroform. Blue light irradiation led tototal re-assembly in toluene, and only partial re-assembly in chloroform.To summarize, the main aim of this project was achieved, and represents the first example of reversible lighttriggereddisassembly of supramolecular polymer decorated nano-cylinders.
L’objectif de ce travail a été d’élaborer des nano-cylindres supramoléculaires qui peuvent être réversiblementdésassemblés en utilisant la lumière comme stimulus. A cette fin, Azo-(U-PEO)2 a été conçu et synthétisé.C’est un polymère composé d’un coeur azobenzène-bis-urée photo-sensible et auto-associative, auquel deuxbras poly(oxyde d’ethylène) (POE) sont liés par le biais de deux courtes chaines alkyles. Tant que lesazobenzènes, photo-sensibles, sont dans leur configuration trans, plane, ce polymère peut être autoassembléen nano-cylindres par liaisons hydrogène directionnelles et coopératives entre unités urée.Dans l’eau, le polymère peutt être auto-assemblé en longs nano-cylindres de plusieurs centaines denanomètres de longs, en le solubilisant dans le DMSO puis en ajoutant de l’eau, déclenchant l’autoassemblage.L’irradiation UV provoque la photo-isomérisation des azobenzènes en leur configuration cis, nonplanaire, qui mène au désassemblage des nano-cylindres. Une irradiation avec de la lumière bleue permet dereformer l’isomère initial trans, mais ne mène pas à la reformation des nano-cylindres. Ceci peut être expliquépar le fait que les assemblages sont cinétiquement figés à cause des effets hydrophobes.Dans le toluène et le chloroforme, où il y a beaucoup moins d’effets solvophobes, le polymère s’autoassemblespontanément en nano-cylindres, suggérant que le système est à l’équilibre thermodynamique.L’irradiation UV mène à un désassemblage partiel dans le toluène et total dans le chloroforme. L’irradiationavec de la lumière bleue mène au ré-assemblage total dans le toluène, mais seulement partiel dans lechloroforme.Pour conclure, l’objectif principal de ce projet a été accompli, et représente le premier exemple dedésassemblage réversible photo-induit de nano-cylindres supramoléculaires décorés de bras polymères.
| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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