Isolated molecular assemblies probed by laser spectroscopy : Formation via supercritical CO₂ -aided vaporization and ion dissociation controlled by microhydration
Édifices moléculaires isolés sondés par spectroscopie laser : formation par vaporisation assistée par CO₂ supercritique et dissociation ionique contrôlée par microhydratation
Résumé
Laser spectroscopy of gas-phase molecular assemblies provides an exceptional framework for characterizing structuring interactions and mechanisms. This thesis presents two advancements in this field: a novel source for the vaporization of neutral molecules and an original method dedicated to monitoring ion dissociation controlled by microhydration.The first part addresses the development of a supercritical CO₂ -assisted vaporization source for studying analytes in solution. The overarching principle is based on the supersonic expansion of a ternary mixture (CO₂ :solvent:analyte). Two versions have been constructed, and their performance has been characterized using mass-resolved IR2P spectroscopy and photoelectron spectroscopy of toluene. For the first version, studies reveal the formation of an aerosol whose particulate phase predominantly contains toluene surrounded by CO₂ and solvent. The second version, enhanced by the inclusion of a channel heated to 30 °C, facilitated the formation of caffeine monomers, as opposed to the 160 °C required for an oven, thereby overcoming a significant experimental barrier. However, the cooling of the monomers remains to be optimized.The second part focuses on developing a specific methodology for interpreting IRPD spectra recorded on (Ca²⁺, AcO)(H₂O)(n = 8-21) and (Mg²⁺, AcO⁻)(H₂O). The spectroscopic changes reveal supramolecular structural modifications within the first coordination sphere of the carboxylate. This methodology, supported by DFT-D frequency calculations at the RI-B97-D3-BJ-abc/TZVPPD level, enables the interpretation of these modifications and elucidates the sequential mechanism of water-induced ion dissociation for each cation.
La spectroscopie laser d'édifices moléculaires en phase gazeuse offre un cadre privilégié pour la caractérisation des interactions structurantes et des mécanismes. Cette thèse présente deux développements dans ce domaine : une nouvelle source de vaporisation de molécules neutres et une méthode originale dédiée au suivi d'une dissociation ionique contrôlée par microhydratation.La première partie traite du développement d'une source de vaporisation de molécules neutres assistée par CO₂ supercritique pour étudier des analytes en solution. Le principe général repose sur la détente supersonique du mélange ternaire (CO₂ :solvant:analyte). Deux versions ont été construites, et leurs performances ont été caractérisées par spectroscopie IR2P résolue en masse et de photoélectrons du toluène. Pour la première version, les études révèlent la formation d'un aérosol dont la phase particulaire contient majoritairement du toluène entouré de CO₂ et de solvant. La seconde version, grâce à l'ajout d'un canal chauffé à 30 °C a permis la formation de monomères de caféine contre 160 °C pour un four, levant ainsi un premier verrou expérimental. Le refroidissement des monomères reste toutefois à optimiser.La seconde partie concerne le développement d'une méthodologie spécifique à l'interprétation des spectres IRPD enregistrés sur les agrégats (Ca²⁺, AcO)(H₂O)(n = 8-21) et (Mg²⁺, AcO⁻)(H₂O)(n = 4-17). Les changements spectroscopiques observés révèlent des modifications structurales supramoléculaires dans la première sphère de coordination du carboxylate. Cette méthodologie, s'appuyant sur des calculs de fréquence par DFT-D au niveau RI-B97-D3-BJ-abc/TZVPPD, permet d'interpréter ces modifications et de mettre en évidence le mécanisme séquentiel de la dissociation ionique induite par l'eau pour chaque cation.
| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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