Thèse Année : 2024

Mecanistic studies of photoinduced reactions with NMR combined with in situ illumination.

Etude mécanistique des réatiοns phοtο-induites par RΜΝ, cοuplée à l'illuminatiοn in situ

Résumé

The research presented in this thesis manuscript is organized into two main sections. The first section investigates the photocatalytic degradation of N-methoxy-N-(trimethylsilylmethyl)benzaldehyde in the presence of rose Bengal in acetonitrile. We utilized various techniques, including 1D NMR experiments, 1H photo-CIDNP, and 2D 1H-13C HSQC and HMBC analyses, alongside both in situ and ex situ illumination. These methods enabled us to elucidate the structures of several intermediates and products formed during the reaction. Notably, ex situ illumination, executed through a continuous flow system, proved particularly beneficial for complementing our in situ results and making comparisons with synthesized products, underscoring the significant role of ex situ illumination in the study of photochemical reactions. Moreover, the 1H photo-CIDNP experiments clearly indicated that the degradation of the hemiaminal ether in the presence of rose Bengal occurs via the formation of a cation radical, without the generation of any 1,3-dipole intermediates.In the second section, we shifted our focus to the mechanism of the photo-induced alkylation reaction via an EDA complex (Katritzky salt/DIPEA), employing NMR in conjunction with in situ illumination. 1H photo-CIDNP experiments revealed the presence of two distinct EDA complexes in the reaction medium: a 1:1 complex and a 1:2 complex (Katritzky salt: DIPEA), which absorb at λ = 450 nm and λ = 520 nm, respectively. Additional 1D 1H NMR and 1H photo-CIDNP studies demonstrated the absence of leaving group diffusion from the Katritzky salt, confirming that the alkylation reaction occurs within the solvation sphere of the EDA complex. These findings, along with data obtained from 1H DOSY NMR experiments, allowed us to ascertain the nature of the aggregates (EDA complex/substrate) participating in reactivity at both wavelengths. This clearly illustrates the close relationship between the proportion of these aggregates in the reaction medium and the yield of the photo-induced alkylation reaction.
Les recherches présentées dans ce manuscrit de thèse se divisent en deux parties. Dans la première partie, nous avons étudié la dégradation photocatalysée du N-méthoxy-N-(triméthylsilylméthyl)benzaldéhyde en présence de rose bengale dans l’acétonitrile. Les expériences de RMN 1D, la RMN 1H photo-CIDNP, ainsi que les analyses 2D 1H-13C HSQC et HMBC, combinées à une illumination in situ et ex situ, ont permis d'élucider la structure de plusieurs intermédiaires et produits formés durant cette réaction. L'illumination ex situ, réalisée à l'aide d'un système de flux continu, a été particulièrement utile pour compléter les résultats obtenus in situ et pour établir des comparaisons avec ceux obtenus par synthèse, soulignant ainsi l'importance de l'illumination ex situ dans l'étude des réactions en photochimie. Par ailleurs, les expériences de RMN 1H photo-CIDNP ont clairement démontré que la dégradation de l'éther de l’hémiaminal en présence de rose bengale passe par la formation d'un radical cation, sans engendrer de formation de 1,3-dipôle.Dans la seconde partie, nous nous sommes intéressés à la mécanistique de la réaction d’alkylation photo-induite via un complexe EDA (sel de Katritzky/DIPEA), en utilisant la RMN couplée à l’illumination in situ. Grâce aux expériences de RMN 1H photo-CIDNP, nous avons mis en évidence la présence de deux complexes EDA distincts dans le milieu réactionnel : un complexe 1:1 et un complexe 1:2 (sel de Katritzky : DIPEA), absorbant respectivement à λ = 450 nm et à λ = 520 nm. Les études de RMN 1D 1H et 1H photo-CIDNP ont révélé l'absence de diffusion du groupe partant du sel de Katritzky, prouvant ainsi que la réaction d’alkylation s'effectue dans la sphère de solvatation du complexe EDA. Ces observations, combinées aux données extraites des expériences de RMN 1H DOSY, ont permis d'identifier la nature des agrégats (complexe EDA/substrat) impliqués dans la réactivité aux deux longueurs d'onde, démontrant clairement le lien étroit entre la proportion de ces agrégats dans le milieu réactionnel et le rendement de la réaction d’alkylation photo-induite.
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Dates et versions

tel-04886016 , version 1 (14-01-2025)

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  • HAL Id : tel-04886016 , version 1

Citer

Gautier Bourbon. Etude mécanistique des réatiοns phοtο-induites par RΜΝ, cοuplée à l'illuminatiοn in situ. Chimie analytique. Normandie Université, 2024. Français. ⟨NNT : 2024NORMR068⟩. ⟨tel-04886016⟩
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