Elabοratiοn οf phase change materials in a cellulοsic matrix : spectrοscοpic and thermal characterizatiοns
Élaboration de matériaux à changement de phase dans une matrice cellulosique : caractérisations spectroscopiques et thermiques
Résumé
In the framework of sustainable materials engineering, the development of thermal energy storage systems increasingly prioritizes renewable and biodegradable resources. Phase change materials (PCMs) offer high latent heat capacity and reversible energy storage through phase transitions, making them valuable for temperature regulation in various industrial sectors. Coupling PCMs with cellulose, an abundant, renewable, and mechanically robust biopolymer enables the creation of composites that meet both performance and environmental criteria. This combination addresses global sustainability goals by replacing petroleum-derived materials with bio-sourced alternatives without compromising thermal efficiency. The overarching objective of this PhD thesis is to design, process, and comprehensively characterize an all-cellulosic composite incorporating a PCM. The research is organized around three principal axes: the selection and thermal characterization of a PCM with optimal phase transition temperatures, high thermal stability, and chemical compatibility with cellulose; the investigation of cellulose dissolution in tetrabutylphosphonium hydroxide (TBPH) to elucidate dissolution mechanisms and their impact on composite microstructure and performance across a wide concentration range; and the simultaneous thermal–structural characterization of PCM–cellulose composites using a novel, directly coupled DSC–IR setup to correlate in real time the thermal transitions and molecular-level structural changes within the composite matrix.To achieve these goals, purified cellulose is dissolved in 40 wt.% TBPH across concentrations ranging from nearly ideal (diluted) solutions to highly concentrated regimes containing anisotropic domains and undissolved crystalline fractions. Pulsed field gradient nuclear magnetic resonance (PFG NMR), was employed to determine the critical overlap concentration (c*) that separates semi-diluted from concentrated regimes and to describe the structural organization within each state, with particular emphasis on deviations from idealized solution behavior.In the third research axis, a custom-built DSC–IR coupled instrumentation is implemented to simultaneously record thermograms and IR spectra. This configuration enables direct monitoring of compositional changes during thermal cycling and provides a spectroscopic determination of phase transition temperatures that complements and validates DSC measurements. This integrated methodology offers a novel pathway to evaluate PCM stability, structural evolution, and thermal performance over repeated phase change cycles. By combining rheology, PFG NMR and DSC–IR coupling into a single analytical framework, this work contributes new insights into the behavior of PCM–cellulose composites, establishes correlations between structure and thermal function, and provides a proof-of-concept for scalable, bio-based thermal energy storage materials. The results are expected to advance both the fundamental understanding and practical applicability of sustainable composites for thermal management applications.
Dans le cadre de l’ingénierie des matériaux durables, le développement de systèmes de stockage d’énergie thermique privilégie de plus en plus l’utilisation de ressources renouvelables et biodégradables. Les matériaux à changement de phase (MCP) présentent une capacité élevée de stockage de chaleur latente et permettent un stockage et une restitution réversibles de l’énergie au cours des transitions de phase, ce qui les rend particulièrement intéressants pour la régulation thermique dans divers secteurs industriels. L’association des MCPs avec la cellulose, un biopolymère abondant, renouvelable et mécaniquement robuste permet de concevoir des composites répondant à la fois aux exigences de performance et aux critères environnementaux. Cette combinaison s’inscrit dans les objectifs mondiaux de durabilité en remplaçant les matériaux dérivés du pétrole par des alternatives biosourcées sans compromettre l’efficacité thermique.L’objectif principal de cette thèse de doctorat est de concevoir, élaborer et caractériser de manière approfondie un composite entièrement cellulosique intégrant un MCP. Les travaux de recherche s’articulent autour de trois axes principaux : la sélection et la caractérisation thermique d’un MCP présentant des températures de transition optimales, une grande stabilité thermique et une compatibilité chimique avec la cellulose; l’étude de la dissolution de la cellulose dans l’hydroxyde de tétrabutylphosphonium (TBPH) afin de déterminer les mécanismes de dissolution et leur influence sur la microstructure et les performances du composite sur une large gamme de concentrations ; et enfin, la caractérisation thermique et structurale simultanée du composite à l’aide d’un dispositif innovant couplant en temps réel la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et la spectroscopie infrarouge (IR), permettant de corréler les transitions thermiques et les modifications structurales à l’échelle moléculaire.Pour atteindre ces objectifs, de la cellulose purifiée est dissoute dans une solution à 40 % massique de TBPH, couvrant des concentrations allant de solutions quasi idéales (diluées) à des régimes hautement concentrés présentant des domaines anisotropes et des fractions cristallines non dissoutes. La résonance magnétique nucléaire à gradient de champ pulsé (RMN PFG) a été appliquée à l’étude de systèmes cellulosiques hétérogènes et concentrés. Ces méthodes permettent de déterminer la concentration de recouvrement critique (c*) séparant les régimes semi-dilués des régimes concentrés, et de décrire l’organisation structurale propre à chaque état, en mettant l’accent sur les écarts par rapport aux comportements idéalisés.Dans le troisième axe de recherche, un dispositif DSC–IR sur mesure est employé pour enregistrer simultanément les thermogrammes et les spectres infrarouges. Cette configuration permet de suivre directement les variations de composition lors des cycles thermiques et de déterminer spectroscopiquement les températures de transition de phase, confirmant et complétant les données obtenues par DSC. Cette méthodologie intégrée offre une approche novatrice pour évaluer la stabilité, l’évolution structurale et les performances thermiques des MCPs au fil de cycles de transition répétés.En combinant la rhéologie, la RMN PFG et le couplage DSC–IR dans un cadre analytique unique, ce travail apporte de nouvelles connaissances sur le comportement des composites MCP–cellulose, établit des corrélations entre structure et propriétés thermiques, et propose une preuve de concept pour la production à grande échelle de matériaux de stockage d’énergie thermique biosourcés. Les résultats devraient contribuer à faire progresser à la fois la compréhension fondamentale et l’applicabilité pratique de composites durables destinés à la gestion thermique.
| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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