Analytical development and fate of per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) in complex matrices : application to wastewater treatment plant (WWTP) and their recovery products
Développement analytique et devenir des substances per et polyfluoroalkyles (PFAS) dans les matrices complexes : application aux rejets de stations d'épuration et à leurs produits de valorisation
Résumé
Per- and polyfluorinated alkyl substances (PFAS) are molecules comprising predominantly carbon and fluorine atoms. Wastewater may contain a variety of PFAS compounds at varying concentrations, and conventional wastewater treatment processes (WWTPs) are unable to effectively eliminate these compounds. The partitioning of PFAS in wastewater and sludge is not well understood and mostly depends on their chemical structure. If wastewater and sewage sludge are used as fertilisers (compost, manure), there may be a transfer of PFAS. Currently, there is a lack of relevant characterisation of wastewater treatment plant effluents and sewage sludge recovery processes due to a lack of characterisation of the composition and content of initial PFAS and their fate in solid and liquid flows throughout the treatment process. The objective of this thesis was to provide comprehensive information to document the presence of PFAS in these liquid/solid streams. To this end, various methods were developed to address the challenges posed by these highly complex matrices and the diversity and extent of the PFAS family. Targeted HPLC-MS/MS analysis was employed for 58 PFAS, encompassing a diverse range of chemical families, properties, and carbon chain lengths. As a result of the inability to conduct a comprehensive targeted analysis covering all PFAS compounds, alternative global analysis approaches were implemented. Combustion coupled with ion chromatography (CIC) was employed to quantify the concentrations of adsorbable organic fluorine (AOF), extractable organic fluorine (EOF), total organic fluorine (TOF), total fluorine (TF) and inorganic fluorine (IF) in the various matrices. An analysis of total oxidisable precursors (TOP Assay) was also developed to characterise PFAS precursors and provide additional information to conventional targeted analysis of water and solids. Particular attention was paid to sample preparation and extraction, given the complexity of the samples studied (wastewater, sewage sludge and fertilisers), especially for TOP Assay method. These methods were developed, validated and then applied to the different complex samples studied for the analysis of PFAS, including precursors and transformation products. The monitoring strategies were applied to demonstration cases within the European PROMISCES project with different objectives: a) to characterise the complementarity of the different methods, b) to characterise the molecular profile of PFAS in relation to the different types of liquid and solid matrices, c) to monitor the fate of PFAS when sewage sludge is converted to fertilisers. The complementary of the different methods was highlighted by the high proportion of unknown PFAS (99%) present in the samples despite the 58-compound method. The AOF and EOF analyses quantified between 1% and 23% of the TOF and between 0.1% and 2% of the TF, respectively. The application of the TOP assay allows the quantification of oxidisable PFAS and provides information on the environmental footprint of PFAS precursors, but does not close the mass balance between targeted and total analyses. The liquid/solid partitioning of PFAS is highlighted, with the presence of short-chain compounds (C<8) in treated liquid samples (wastewater) and long-chain compounds (C>8) in solid samples (sewage sludge, fertilisers). The conversion of sewage sludge to fertilisers leads to a reduction of more than 70% in total fluorine, especially in the 58 PFAS targeted by the study. However, molecules such as PFOA, 6:2 FTSA and EtFOSAA were quantified at least once in the fertilisers. These studies will allow us to propose monitoring strategies that can be applied to different complex matrices.
Les substances per- et polyfluorées alkyles (PFAS) sont des molécules constituées principalement d'atomes de carbone et de fluor. Les eaux usées peuvent contenir divers composés PFAS à différentes concentrations et sont mal éliminés par les stations d'épuration des eaux usées (STEP) utilisant des procédés de traitements conventionnels. La répartition des PFAS dans les eaux usées et les boues est peu connue et va dépendre de leur structure chimique. Lors de la valorisation des eaux usées et des boues d'épuration en fertilisants (compost, engrais), les PFAS peuvent y être transférés. Une caractérisation pertinente des effluents des stations d'épuration ainsi que des filières de valorisation des boues d'épuration fait actuellement défaut par manque de caractérisation de la composition et de la teneur en PFAS initiales et de leur devenir dans les flux solides et liquides tout au long du traitement. L'objectif de cette thèse était donc d'apporter un maximum d'éléments afin de documenter la présence des PFAS dans ces compartiments. Pour cela, différentes méthodes ont été développées, pour répondre aux enjeux de ces matrices très complexes, à la diversité et l'étendue de la famille des PFAS. L'analyse ciblée par HPLC-MS/MS a été mise en oeuvre pour 58 PFAS couvrant une large gamme de familles chimiques, de propriétés et de longueurs de chaînes carbonées. Face à la l'impossibilité de couvrir l'univers de PFAS par analyse ciblée, des méthodes d'analyse globale ont été proposées. La combustion couplée à la chromatographie ionique (CIC) a permis de déterminer les concentrations en fluor organique adsorbable (AOF), fluor organique extractible (EOF), fluor organique total (TOF), fluor total (TF) et fluor inorganique (IF) selon les différentes matrices. L'analyse des précurseurs oxydables totaux (TOP Assay) a été développée pour caractériser les PFAS précurseurs et apporter une information complémentaire à l'analyse ciblée conventionnelle, sur les eaux et les solides. Une attention particulière a été accordée à la préparation et à l'extraction des échantillons, en raison de la complexité des échantillons étudiés, en particulier le TOP Assay. Ces méthodes ont été développées et validées, puis appliquées aux différents échantillons complexes étudiés pour l'analyse des PFAS, y compris les précurseurs et les produits de transformation. Les stratégies de monitoring ont été appliquées à des cas de démonstration dans le cadre du projet européen PROMISCES avec différents objectifs : a) caractériser la complémentarité des différentes méthodes, b) caractériser le profil moléculaire des PFAS en relation avec les différents types de matrices liquides et solides, c) suivre le devenir des PFAS lors de la valorisation des boues d'épuration en fertilisants. La complémentarité des différentes méthodes a été mise en évidence par la forte proportion de PFAS inconnus (99%) présents dans les échantillons malgré la méthode des 58 composés. Les analyses AOF et EOF quantifient respectivement entre 1 % et 23% du TOF et entre 0,1 % et 2 % du TF. L'application du TOP Assay permet de quantifier la teneur en PFAS oxydables, et donne des infos de l'empreinte sur l'environnement des précurseurs de PFAS mais sans parvenir à boucler un bilan de masse entre analyses ciblées et l'analyse globale. La partition liquide/solide des PFAS est mise en évidence avec une présence préférentielle de composés de courte chaîne (C<8) dans les échantillons liquides (eaux usées) traités et de composés de longue chaîne (C>8) dans les échantillons solides. La valorisation des boues d'épuration en fertilisants permet la réduction de plus de 70 % le fluor total, mais plus de 99% des 58 PFAS ciblés étudié. Néanmoins, les molécules telles que PFOA, 6:2 FTSA et EtFOSAA sont les molécules qui ont été retrouvé au moins une fois dans les fertilisants. Ce travail doit permettre de proposer des stratégies de monitoring transposables pour différentes matrices complexes.
| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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