Corrosion atmosphérique sous abri d'alliages ferreux historiques. Caractérisation du système, mécanismes et apport à la modélisation - TEL - Thèses en ligne Access content directly
Theses Year : 2008

Indoor atmospheric corrosion of historical ferrous alloys. System characterisation, mechanisms and modelling discussion.

Corrosion atmosphérique sous abri d'alliages ferreux historiques. Caractérisation du système, mécanismes et apport à la modélisation

Abstract

Understanding mechanisms of long term indoor atmospheric corrosion of ferrous alloys is relevant to several fields. The large-scale use of iron in medieval architecture poses, in particular, the question about the long term evolution of this material under these conditions. Meanwhile, the storage period during the management of the nuclear waste produces the need for modelling the behaviour of mild steels (the material under consideration for nuclear waste over-containers) over several hundred years. A common approach was developed for these two problems and was applied to the metal reinforcement chains of the cathedral of Amiens (15th century). Long term indoor atmospheric corrosion is controlled by a humidification-drying cycle, during which the oxidized layer plays a role.
The first methodology consisted of finely characterizing the corrosion system, using complementary techniques, from the macroscopic to the nanometric scale. Emphasis was particularly made on micro-focused techniques of structural analysis (µ-Raman, µ-XRD and µ-XAS), which make it possible to determine the nature of the phases present, their localization and their proportions. From the surrounding environment the corrosion system comprised the layer of corrosion products and the metal substrate. The corrosion product layers consisted of a nanocrystallized matrix of goethite containing small quantities of lepidocrocite and akaganéite; these two phases being mainly located in the external layer. Moreover, light marbling was observed within the matrix. Sometimes composed of maghemite, these marblings were mainly made up of ferrihydrite/feroxyhite and might have been be connected, or not, with the metal substrate. The second methodology involved specific experiments designed to test certain hypotheses about mechanisms related to the humidification-drying cycle. In this way, the oxygen reduction sites were localized in an unsaturated medium and several cases were evidenced as a function of the morphology of the corrosion product layer. Additionally, experiments in an electrochemical cell coupled with structural analysis techniques allowed in situ monitoring of the reduction of reference models. This coupling demonstrated the influence of reduction and the medium's pH on the nature of the phases formed.
Overall these results proposed a series of mechanisms for long term indoor atmospheric corrosion of iron that involved the morphology of corrosion product layers and properties of the involved phases. These various hypotheses were integrated into a proposal for a diagnosis method on the stability of old ferrous systems, while they also made it possible to discuss the existing models of atmospheric corrosion.
La compréhension des mécanismes de la corrosion atmosphérique sous abri à très long terme des alliages ferreux concerne plusieurs applications. D'une part, l'emploi massif du fer dans l'architecture médiévale pose, notamment, la question de l'évolution à long terme de ce matériau dans ces conditions. D'autre part, la période d'entreposage, lors du processus de traitement des déchets nucléaires, pointe le besoin d'une modélisation sur plusieurs centaines d'années du comportement des aciers doux, matériau envisagé pour les sur-containers.
Une approche commune a été développée pour ces deux problématiques et appliquée sur le chaînage de renfort métallique de la cathédrale d'Amiens (XVe siècle). La corrosion atmosphérique sous abri à long terme est contrôlée par un cycle d'humidification - séchage, durant lequel la couche oxydée joue un rôle. Le premier axe de travail a donc consisté à caractériser finement le système de corrosion, à l'aide d'un croisement de techniques, depuis l'échelle macroscopique jusqu'à l'échelle nanométrique. L'accent a été en particulier mis sur les techniques d'analyse structurale micro-focalisées (µ-Raman, µ-DRX et µ-XAS), qui permettent de déterminer la nature des phases présentes, leur localisation et leurs proportions. Le système de corrosion est composé du milieu environnant, de la couche de produits de corrosion et du substrat métallique. Les couches de produits de corrosion sont constituées d'une matrice de goethite nanocristallisée, contenant de faibles quantités de lépidocrocite et d'akaganéite, ces deux phases étant principalement situées en couche externe. De plus, des marbrures plus claires sont observées au sein de la matrice. Parfois composées de maghémite, ces marbrures sont principalement constituées de ferrihydrite/feroxyhite et peuvent être connectées, ou non, au substrat métallique.
Dans le second axe de travail, des expériences spécifiques ont été conduites pour tester certaines hypothèses de mécanismes liées au cycle humidification-séchage. En ce sens, les sites de réduction de l'oxygène ont été localisés en milieu insaturé et plusieurs cas ont été mis en évidence, fonction de la morphologie de la couche corrodée. Par ailleurs, des expériences en cellule électrochimique couplée avec des techniques d'analyse structurale ont permis de suivre in situ la réduction de composés de référence modèles. Ce couplage a montré l'influence du mode de réduction et du pH du milieu sur la nature de la ou des phases formées.
L'ensemble de ces résultats a conduit à proposer un ensemble de mécanismes pour la corrosion atmosphérique sous abri du fer à très long terme, incluant la morphologie des couches de produits de corrosion et les propriétés des phases en présence. Ces différentes hypothèses ont été intégrées dans une proposition de méthode de diagnostic de la stabilité des systèmes ferreux anciens, mais elles permettent également de discuter les modélisations existantes de la corrosion atmosphérique.
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Dates and versions

tel-00369510 , version 1 (09-04-2009)

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  • HAL Id : tel-00369510 , version 1

Cite

Judith Monnier. Corrosion atmosphérique sous abri d'alliages ferreux historiques. Caractérisation du système, mécanismes et apport à la modélisation. Matériaux. Université Paris-Est, 2008. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-00369510⟩
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