Redox reactivity and coordination chemistry of uranium - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2009

Redox reactivity and coordination chemistry of uranium

Chimie de coordination et reactivite redox de l'uranium

Résumé

The study and the understanding of actinides chemistry have important implications in the nuclear field both for the development of new actinides materials and the retreatment of the nuclear wastes. One of the major issues in that chemistry is that the actinides elements are known to undergo redox reaction and to form assemblies of different size and different topologies. In that context uranium can be a good model of the heavier radioelement because it is much less radioactive. So, this work concerns the synthesis and the study of the spectroscopy and the magnetic properties of several uranium based polymetallic assemblies synthesized by taking advantage of the redox properties and the coordination chemistry of uranium. The hydrolysis reactivity of trivalent uranium has been studied in absence of sterically hindered ligands and led to the synthesis of oxo/hydroxo uranium assemblies with different sizes by changing the starting complex or the reaction conditions. By following the same strategy, the controlled oxidation of trivalent uranium complexes led to an original azido/nitrido uranium complex. The coordination chemistry of the pentavalent uranyl polymer {[UO2py5][KI2py3]}n has also been studied with different ligand and in different conditions and led to several cation-cation complexes for which the stability is sufficient for studying there dismutation by proton NMR. By changing the ancillary ligands stable monomeric complexes of pentavalent uranyl complexes were also obtained. The magnetic properties of all the complexes, monomers and polymetallic complexes were studied and an antiferromagnetic coupling was observed for the cation-cation pentavalent uranyl dimer [UO2(dbm)2(K18C6)]2.
L'étude et la compréhension de la chimie des actinides constitue un axe de recherche privilégié dans le cadre de la technologie nucléaire aussi bien en amont pour le développement de matériaux à bases d'actinides qu'en aval pour l'étude du retraitement des déchets nucléaire produits dans les centrales. Une des problématiques principales dans ces études réside dans la capacité que possèdent les actinides à subir des réactions redox et à former des assemblages de tailles et de topologies variées. Dans ce contexte, l'uranium, peu radioactif, est un bon modèle des actinides plus lourds et beaucoup plus difficiles à manipuler. Ainsi, l'objectif de ce travail réside dans la synthèse d'assemblages polymétalliques à base d'uranium en mettant à profit quelques aspects de sa réactivité redox et de sa chimie de coordination. Ainsi, la synthèse et l'étude des propriétés spectroscopiques et magnétiques de nouveaux complexes d'uranium ont été étudiées. La réactivité d'hydrolyse de complexes d'uranium trivalent en absences de ligands stériquement encombrants a permis l'accès à des assemblages oxo/hydroxo d'uranium de différentes tailles en modulant le complexe de départ et les conditions de synthèse. L'élargissement de cette stratégie de synthèse à l'oxydation contrôlée avec l'azoture a ainsi permis la synthèse d'un complexe nitrure/azoture d'uranium présentant une topologie originale. L'étude de la chimie de coordination du polymère d'uranyle pentavalent {[UO2py5][KI2py3]}n avec différents ligands a également été abordée a permis l'accès à plusieurs complexes cation-cation d'uranyle pentavalent dont la stabilité est suffisante pour que l'étude de leur dismutation ait pu être suivie par RMN du proton. La modulation des ligands a également permis l'accès à des complexes monomères stables en solution vis-à-vis de la dismutation dans les solvants organiques. Les propriétés magnétiques des complexes monomères et polymétalliques obtenus ont été étudiées et un couplage anti ferromagnétique a été mis en évidence pour le complexe dimère cation-cation d'uranyle pentavalent [UO2(dbm)2(K18C6)]2.

Domaines

Chimie
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Dates et versions

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  • HAL Id : tel-00465807 , version 1

Citer

Grégory Nocton. Redox reactivity and coordination chemistry of uranium. Chimie. Université Joseph-Fourier - Grenoble I, 2009. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-00465807⟩
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