Étude des mécanismes de déchloruration d'objets archéologiques ferreux corrodés en milieu marin. Cas des traitements en solutions alcalines aérée et désaérée - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2012

Study of marine ferrous archaeological artefacts dechlorination mechanisms . Treatment by aerated and deaerated alkaline solutions.

Étude des mécanismes de déchloruration d'objets archéologiques ferreux corrodés en milieu marin. Cas des traitements en solutions alcalines aérée et désaérée

Résumé

Archaeological iron artefacts, when excavated, undergo degradations if they are not readily stored and treated. Artefacts from underwater excavations contain unstable chlorine-containing phases which accelerate corrosion phenomena. To limit damages and stabilize the objects, it is necessary to remove chloride ions trapped in the corrosion layers. Various dechlorination treatments have been developed by conservation workshops (immersion in alkaline solutions, cathodic polarization, hydrogen plasma, subcritical fluid...). Despite a genuine efficiency, these treatments need to be optimized (processing time, reliability, reproducibility ...) by a better understanding of dechlorination mechanisms (structural evolution of corrosion pattern during treatment, transport phenomena in the layer, kinetics of chlorides extraction...). The objectives of this study are multiple. The characterisation of the corrosion pattern developed in the marine environment and then left in oxidise environment were performed using multiscale tech- niques on an experimental corpus consisting of wrought iron ingots from Gallo-Roman shipwrecks submerged for over 2000 years and discovered off the Saintes-Maries-de-la-Mer (Bouches-du-Rhone, France). It was established that the corrosion pattern of a freshly excavated object is mainly composed of the ferrous hydroxychloride β-Fe2(OH)3Cl, chlorinated phase containing about 20 wt% chlorine. Then the evolution of the corrosion pattern was monitored during the treatment steps : treatment step, strictly speaking, which consists of the circulation of an aerated or deaerated NaOH solution and washing and drying steps. First, the in situ monitoring of the corrosion layer's evo- lution during the treatment step was carried out under synchrotron radiation by micro X-ray diffraction coupled to the determination of chloride ions in solution extracts. Then, at the end of washing and drying steps, the corrosion pattern was characterized ex situ, elementarily and structurally. The whole data allowed us to refine dechlorination mechanisms occurring within the corrosion layer at each stage and also discuss models of chloride extraction proposed in the literature.
Le patrimoine archéologique ferreux est mis en danger dès lors qu'il est extrait de son milieu d'enfouissement. En effet, la modification des conditions environnementales (pH, accès à l'oxygène, etc.) induit des processus d'évolution de la couche de produits de corrosion combinés à des reprises de corrosion menant à l'altération de l'objet archéologique. Afin de stabiliser ce dernier sur le long terme, il est nécessaire d'extraire les ions chlorure piégés au sein du système de corrosion. Les traitements par immersion, notamment en bain de soude, sont parmi les plus utilisés en France. Or, à ce jour, peu d'études ont été consacrées à la détermination des processus physico-chimiques mis en jeu lors de ceux-ci. C'est pourquoi, dans le cadre de cette thèse, un corpus expérimental corrodé en milieu marin (lingots en fer forgé provenant d'épaves gallo-romaines - IIeme siècle av. J.-C. au Ier siècle ap. J.-C. -, Saintes-Maries-de-la-Mer, Bouches du- Rhône, France) a été traité par immersion en bain de soude et les faciès de corrosion caractérisés avant, pendant et après ces traitements. Le système de corrosion des objets fraîchement sortis de fouille s'est avéré principalement composé de l'hydroxychlorure de fer β-Fe2(OH)3Cl, phase extrêmement réactive lors de son exposition en milieu oxydant. La mise en place d'une cellule expérimentale a permis le suivi in situ, par microdiffraction des rayons X sous rayonnement synchrotron, de l'évolution de la couche de produits de corrosion lors de l'étape de traitement par une solution de NaOH aérée ou désaérée par bullage de N2. Des dosages réguliers de cette dernière ainsi que la caractérisation ex situ, par un ensemble de techniques micro-faisceau, du système de corrosion à l'issue des étapes de rinçage et de séchage ont également été réalisés. Appréhendé selon une démarche conjuguant des considérations thermodynamique et cinétique, l'ensemble de ces données met en lumière que le phénomène de déchloruration est majoritairement contrôlé par des processus de diffusion des espèces OH et Cl associés à des transformations locales de phases. La dissolution de β-Fe2(OH)3Cl implique la formation de Fe(OH)2 et Fe3O4 en solution désaérée mais également lors d'un traitement en milieu aéré. Ceci pourrait être dû à une consommation massive de l'O2 dissous provenant de la solution par les ions Fe2+ libérés au sein de la couche de produits de corrosion. La présence locale de α-FeOOH, GR(Cl) et β-FeOOH est attestée uniquement en milieu aéré. Ces évolutions structurales peuvent induire une augmentation de la porosité de la couche de produits de corrosion. De ce fait, les courbes de teneur en chlorures relâchés en solution ne peuvent être directement modélisées par une loi de diffusion du chlore dans un milieu poreux. Ce travail ouvre plusieurs perspectives parmi lesquelles la possibilité d'étendre la méthodologie analytique de suivi in situ à divers traitements de déchloruration et d'affiner les modèles d'extraction des chlorures proposés dans la littérature.
Fichier principal
Vignette du fichier
Kergourlay_2012_these.pdf (32.03 Mo) Télécharger le fichier

Dates et versions

tel-00721176 , version 1 (26-07-2012)
tel-00721176 , version 2 (26-03-2013)

Identifiants

  • HAL Id : tel-00721176 , version 1

Citer

Florian Kergourlay. Étude des mécanismes de déchloruration d'objets archéologiques ferreux corrodés en milieu marin. Cas des traitements en solutions alcalines aérée et désaérée. Matériaux. Université Paris-Est, 2012. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-00721176v1⟩

Collections

CEA PUBNIMBE
1290 Consultations
1268 Téléchargements

Partager

Gmail Facebook X LinkedIn More