Etude d'élimination de trois herbicides : Atrazine, Sulcotrione et Mésotrione, en milieu aqueux par les procédés électrochimiques d'oxydation avancée
Résumé
This study concerns the application of an electrochemical advanced oxidation process, namely the "electro-Fenton process", to treatment of wastewater containing persistent organic pollutants such as herbicides. Hydroxyl radical as a strong oxidant, is generated in situ in an electrocatalytic way. This radical is able to oxidize any organic molecule until the ultimate oxidation stage, i.e. mineralization (transformation into CO2 and H2O). The oxidative degradation and mineralization of three herbicides (atrazine, sulcotrione and mésotrione) in aqueous medium was the subject of this work. Atrazine was very largely used herbicide in the past and prohibited recently in France because of its negative impact on the environment. During the two last decades atrazine and its degradation products constituted the chronic pollutant of surface and underground waters. Atrazine and its metabolites will be present in water still during several years. Atrazine are well-known as problematic herbicides for its treatment by advanced oxidation methods. It constitutes one of the rare molecules which resist to mineralization by the advanced oxidation processes. Mésotrione and sulcotrione are molecules designed to replace the atrazine as herbicide After optimization of the operational parameters of the electro-Fenton process (nature and concentration of the catalyst, use of a boron doped diamond (BDD) instead of Pt anode, etc.) in order to increase process efficiency, we applied it to treatment of the aqueous solutions of selected herbicides. Initially, we identified and carried out the quantitative follow-up of the aromatic and aliphatic reaction intermediates formed during current controlled electrolysis. The release of the mineral ions was measured by ion chromatography and their evolution during electrolysis was followed. The mineralization efficiency of treated solutions was determined in term of total organic carbon (TOC) measurements. In the case of the atrazine, a mineralization ratio of 96% was obtained. Such mineralization efficiency was never reported by an advanced oxidation process for atrazine treatment. The kinetics analysis of concentration decay of the herbicides under examination permitted to determine the apparent rate constants (kapp) of the reactions between herbicides and hydroxyl radical. The absolute rate constants (kabs) of degradation reactions of studied herbicides were determined by the competition kinetics method, using a standard molecule for which kabs is known. The values of 1.53 x 108 M-1 s-1, 1.01 x 109 M-1 s-1 and 8.20 x 108 M-1 s-1 were found respectively for the atrazine, the sulcotrione and the mésotrione.
Ce travail de recherche porte sur l'application d'un procédé électrochimique d'oxydation avancée, le procédé électro-Fenton, au traitement des eaux usées contenant des polluants organiques persistants tels que les herbicides. En fait, le radical hydroxyle qui est un oxydant fort est généré in situ de manière électrocatalytique. Ce radical est capable d'oxyder n'importe quel molécule organique jusqu'à la minéralisation (transformation en CO2 et H2O). La dégradation/minéralisation de trois herbicides de maïs: atrazine, mésotrione et sulcotrione a fait l'objet de ce travail. L'atrazine est un herbicide qui a été très largement utilisé dans le passé et interdit récemment en France à raison de son impact négatif sur l'environnement. Elle constitue un polluant chronique des eaux de surfaces et souterraines des deux dernières décennies. L'atrazine et ses métabolites seront présents dans les eaux encore pendant plusieurs années. Elle est bien connue comme herbicide problématique quant à son traitement. L'atrazine est une des molécules rare qui résiste à la minéralisation par les procédés d'oxydation avancée. Quant à la mésotrione et à la sulcotrione, elles sont des molécules conçues pour remplacer l'atrazine en tant que herbicide. Après avoir optimisé les paramètres opératoires du procédé électro-Fenton (nature et concentration du catalyseur, l'utilisation d'une anode Pt et une anode BDD (diamant dopé au bore) afin d'augmenter son efficacité, nous l'avons appliqué au traitement des solutions aqueux des polluants organiques sélectionnés. En premier lieu, nous avons identifié et effectué le suivi quantitatif des intermédiaires réactionnels aromatiques et aliphatiques formés lors du traitement. La libération des ions minéraux a été mise en évidence par chromatographie ionique et leur évolution au cours de l'électrolyse a été suivie. L'efficacité de minéralisation des solutions traitées a été déterminée par l'analyse du carbone organique total. Dans le cas de l'atrazine, un taux de minéralisation de 96% a été obtenu. Un taux si élevé n'est jamais rapporté par un procédé d'oxydation avancée pour le traitement de l'atrazine. L'étude cinétique de la dégradation des herbicides étudiés a permis de déterminer les constantes de réaction apparentes de dégradation par les radicaux hydroxyles. Les constantes de vitesse absolue (kabs) de réaction des radicaux hydroxyles sur les herbicides étudiés ont été mesurées par la mise en oeuvre de la méthode de cinétique de compétition. Les valeurs de 1,53 x 108 M-1 s-1, 1.01 x 109 M-1 s-1, et 8.20 x 108 M-1 s-1 ont été trouvées respectivement pour l'atrazine, la sulcotrione et la mésotrione.