Atomistic Kinetic Monte Carlo simulation of the growth of passive layers on binary alloys : case of iron - chromium
Simulation atomistique Monte Carlo Cinétique des processus de croissance de couches passives sur alliage métalliques : cas des alliages Fer-Chrome
Résumé
In last few years, many experimental studies of the growing of thin oxide film on pure metal or alloys have been performed. The structure of these oxides is well known and several macroscopic models have been proposed for the oxide growth. However, the details of the mechanism of the nucleation of the thin film in the early stages and it further growth are little known. Atomistic simulation could be an useful technique to evaluate the proposed growth mechanisms, and to investigate the influence of some physical or chemical parameters. The development of atomistic modelling has been started at the LPCS with M. Legrand thesis. Based on the case of FeCr alloy, a 3D model ("Legrand model") has been developed for the simulation of the selective dissolution and passivation of binary alloy. Using a classical Monte Carlo algorithm, the code simulates the evolution of any alloy with a well known composition and crystallographic atomic structure. It takes into account surface diffusions, dissolution and the blocking of the dissolution by the formation of a passive monolayer. This code was well adapted to the simulation of the early stages of the corrosion. The goal of this work is to improve the Legrand model, in order to simulate the evolution of the passive layer on longer time. Many improvements have been done. A semi-empirical potential MEAM (Modified Embedded Atom Method) has been introduced to compute energy barriers of diffusion and dissolution. The MEAM potential allow us to replace all empirical diffusion probabilities by calculated values, and also to show the preferential diffusion of chromium toward other chromium atoms. The introduction of the KMC (Kinetic Monte Carlo) has allowed simulations with time scale comparable to the experimental values. A second 3D crystallographic lattice (virtual lattice of oxide :VNO ), corresponding to the passive layer (Cr2O3) have been introduced. A graphical interface allows the monitoring of the structural evolution of the model during the simulation. The results obtained with the new model are in agreement with experimental findings: complete passivation above 16% of Cr content, Cr enrichment in the passive layer, aspect of kinetic curves, influence of electric field, formation of cluster of vacancies under the passive layer.
La croissance de couches minces d'oxydes sur les alliages métalliques et les métaux purs est un phénomène ayant fait l'objet d'un grand nombre d'études expérimentales. Les structures des couches d'oxydes sont bien connues, ainsi que les modèles mathématiques servant à modéliser les aspects macroscopiques de la croissance. Cependant, les détails des mécanismes de germination de la couche d'oxyde dans les premiers stades de la corrosion ainsi que sa croissance ultérieure demeurent peu ou mal connus. La simulation atomistique apparaît comme une alternative pour évaluer les différents mécanismes proposés et appréhender l'influence des différents paramètres physico-chimiques. Le développement d'un tel outil de simulation a démarré au LPCS avec la thèse de M. Legrand. En se basant sur l'exemple de l'alliage FeCr, un modèle informatique tridimensionnel dit "modèle de Legrand", permettant de simuler la dissolution sélective et la passivation des alliages binaires a été réalisé. L'évolution dynamique est basée sur une technique de type Monte Carlo classique. Le logiciel permet de simuler l'évolution d'un alliage quelconque, d'une composition et d'une structure cristallographique donnée. Il prend en compte la diffusion des atomes sur la surface, leur dissolution et le blocage de la dissolution par formation d'une couche de passivation. Cet outil était adapté pour la simulation des premiers stades de la corrosion. L'objectif de ce travail est d'améliorer ce modèle existant, afin de simuler l'évolution de la couche passive sur une échelle de temps plus longue. A l'issue de ce travail, de nombreux apports ont été effectués. Ainsi, l'introduction d'un champ de force MEAM (Modified Embedded Atom Method) pour le calcul des barrières de diffusion et de dissolution, a permis de remplacer les probabilités de diffusion empiriques par des probabilités calculées, et de mettre en évidence la diffusion préférentielle des Cr vers leurs semblables. L'introduction d'une dynamique de simulation Monte Carlo Cinétique (KMC) a permis une prise en compte réaliste de l'évolution cinétique du modèle avec des temps de simulation reliés au temps réel. Enfin Un second réseau cristallographique RVO (réseau virtuel d'oxyde) tridimensionnel, correspondant à celui de la couche passive (Cr2O3) a été implémenté, ainsi qu'une interface graphique pour un meilleur suivi de la simulation. Les résultats obtenus lors des simulations sont en accord avec les observations expérimentales: passivation totale à partir du Fe-16Cr, enrichissement en Cr de la couche passive, allures des courbes cinétiques, influence du champ électrique, mise en évidence l'apparition de cavités sous la couche passive.