Dynamique des Ions en Solution et aux interfaces : Modèles et Applications - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2001

Dynamics of Ions in bulk solutions and in Interfaces

Dynamique des Ions en Solution et aux interfaces : Modèles et Applications

Résumé

This work presents a new approach to the ion dynamics in concentrated electrolyte solutions as those observed in natural environments or industrial fluids. The dependence of the ionic transport coefficients as a function of the concentration, has been obtained from the equilibrium distribution functions of the mean spherical approximation (MSA). At first, this work uses a Smoluchowski level theory. Mutual diffusion of dissociated and associated electrolytes have been particularly studied by analytical calculations and Brownian dynamics simulations. The self-consistency of the theory, which is obtained if the same parameters are used for the description of the different transport and equilibrium quantities, is one of the major aim of this thesis. It has been obtained after a careful analysis of the reference-frames of the different transport coefficients, which had not been done previously. The properties of solutions up to a concentration around 2 M can be described by using only the infinite dilute self-diffusion coefficients and the radii of the ions in solution. These results agree with the Onsager limiting laws and generalize the latter. The short time dynamics of electrolyte solutions has also been studied. A mode-coupling theory, in agreement with Brownian Dynamics simulations, allowed to calculate the variation of the self-diffusion coefficients as a function of the characteristic time of the measurement and the con- centration, with the same parameters than those used previously for the transport and equilibrium properties. For short-time observations, the relaxation effect does not have the time to occur : the diffusion process is faster. Thus, mode-coupling theory explains the fact that short-time measurements (QENS) give larger self-diffusion coefficient values than long-time ones (NMR, tracers). The description of electrolytes at charged interfaces, in the case of hydrated clays, has also been revisited in the course of this thesis. The continuous solvent description was found to be consistent with discrete solvent microscopic simulations.
Ce travail présente une nouvelle approche de la dynamique des ions dans les solutions d'électrolytes concentrées, que l'on rencontre dans les milieux naturels ainsi que dans les procédés industriels. Les variations des coefficients de transport ioniques avec la concentration, ont été obtenues en utilisant les fonctions de distribution d'équilibre de l'approximation sphérique moyenne (MSA). Ce travail a tout d'abord été conduit par une théorie au niveau Smoluchowski. En particulier la diffusion mutuelle d'électrolytes associés et dissociés a été étudiée, à la fois par des calculs analytiques et par des simulations de dynamique brownienne. L'autocohérence de la description, qui consiste à utiliser les mêmes paramètres pour décrire les différentes grandeurs d'équilibre et de transport, est l'un des principaux points de cette thèse. Elle a pu être obtenue grâce à une analyse soignée des référentiels dans lesquels sont évalués les différents coefficients, ce qui n'avait pas encore été réalisé. Il est ainsi possible de rendre compte du comportement de solutions jusqu'à 2 M avec comme seuls paramètres les coefficients de diffusion des ions à dilution infinie et leur rayon en solution. Ces résultats sont en accord avec les lois limites phénoménologiques d'Onsager et les généralisent. La thèse aborde aussi un point encore non élucidé auparavant, qui est celui de la dynamique aux temps courts dans les électrolytes. Une théorie de couplage de mode, en accord avec les simulations de dynamique brownienne, a permis la détermination de la variation des coefficients d'autodiffusion des ions en fonction du temps d'observation et de la concentration, avec le même jeu de paramètres que pour les autres grandeurs de transport et d' ́équilibre. Pour des durées d'observation trop courtes, l'effet de relaxation n'a pas le temps de se manifester : l'autodiffusion est alors plus rapide. Le couplage de mode retrouve ainsi le fait que les mesures expérimentales de diffusion quasi-élastique de neutrons, réalisées aux temps courts, donnent des valeurs plus importantes que les autres méthodes (traceurs, RMN), réalisées aux temps longs. Le problème des électrolytes aux interfaces chargées, dans le cas d'une argile hydratée, a également été étudié au cours de cette thèse. Il a été possible de démontrer la coh ́erence entre la description microscopique à solvant discret et celle à solvant continu.
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Dates et versions

tel-00869532 , version 1 (03-10-2013)

Identifiants

  • HAL Id : tel-00869532 , version 1

Citer

Jean-François Dufrêche. Dynamique des Ions en Solution et aux interfaces : Modèles et Applications. Chimie théorique et/ou physique. Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2001. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-00869532⟩
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