Development and optimization of the Spray Plasma process for zinc oxide thin films deposition. Application to photovoltaic solar cells
Développement et optimisation du procédé Spray Plasma de dépôt de couches minces d'oxyde de zinc - Application aux cellules photovoltaïques.
Résumé
Ce travail de thèse a pour but la mise au point et l’optimisation d’un nouveau procédé de dépôt de couches
minces d’oxyde de zinc pour des applications photovoltaïques. Le principe de ce procédé, nommé « Spray
Plasma », consiste à injecter un aérosol de microgouttelettes d’une solution aqueuse de nitrate ou chlorure de
zinc dans un réacteur plasma basse pression. Sous l’effet de l’évaporation rapide et la réactivité du plasma
d’argon/oxygène, le précurseur de zinc est transformé en couches minces d’oxyde sur la surface du substrat à
température contrôlée. La transformation chimique fait intervenir des radicaux d’oxygène, de OH, des
électrons, et des espèces excitées d’argon ou d’oxygène. La caractérisation expérimentale de la décharge par
spectroscopie d’émission et par sonde de Langmuir nous a permis de déterminer les paramètres plasma tels
que la température électronique (2-4 eV), la température du gaz (400 K), la densité des ions ainsi que
l’évolution des espèces réactives du plasma. Parallèlement, ont été développés un modèle hydrodynamique
pour calculer l’évolution de la taille et de la température des gouttelettes dans le réacteur d’une part, et un
modèle cinétique en volume pour calculer l’évolution des paramètres du plasma d’autre part. La
caractérisation des films par différentes techniques (DRX et MEB) nous a montré l’obtention de films
nanostructurés avec des vitesses de dépôt de l’ordre de 90 nm/min. Le contrôle des paramètres de dépôt tels
que la température du substrat, la concentration en précurseur et la fraction d’oxygène, permet de contrôler
l’orientation cristalline, l’épaisseur, la rugosité et la taille des grains des films. Nous avons étudié le rôle de
chaque paramètre sur la croissance des films et leurs propriétés structurales, optiques et électriques et
corrélé ces résultats avec les caractéristiques du plasma.
The aim of this work is the development and the optimization of a new method for ZnO thin film deposition
for photovoltaic applications. The principle of this so called Spray Plasma process, is the injection of a spray of
micro droplets of an aqueous solution of zinc in a low pressure plasma reactor. Under the effect of
evaporation and Ar/O2 plasma reactivity, the precursor is converted to zinc oxide thin films on the substrate
surface at controlled temperature. Chemical transformation involves oxygen and OH radicals, electrons and
excited species from oxygen or argon. The experimental characterization of the discharge by emission
spectroscopy and Langmuir probe allowed the plasma parameters to be determined such as electron
temperature (2-4 eV), gas temperature (400 K) and the density of ions. In parallel, two models were
developed: a hydrodynamic model to calculate the droplet size and temperature evolution in the reactor, and
a kinetic model to calculate the plasma parameter evolution. The characterization of the films by different
techniques (XRD and SEM) revealed nanostructured films with a typical deposition rate of 90 nm/min.
Control of the deposition parameters such as precursor’s concentration and oxygen ratio allows the control of
crystal orientation, thickness, surface roughness and grain size of the deposited films. We studied the role of
each parameter on film growth and their properties and correlated these results with the characteristics of
the plasma.
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