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Theses Year : 2019

Impact of recrystallization and metamorphism on the mobility of germanium and related elements in orogenic Pb-Zn deposits : example of the Pyrenean Axial Zone mineralizations (France-Spain)

Impact de la recristallisation et du métamorphisme sur la mobilité du germanium et éléments associés dans les minéralisations Pb-Zn orogéniques : exemple des minéralisations de la Zone Axiale des Pyrénées (France-Espagne)

Alexandre Cugerone

Abstract

Rare metals are essential to the development of the green technologies that are at the core of emerging low-carbon societies. Germanium is a rare element considered critical by the European Union and the U.S. Geological Survey due to its several uses in optical and electronics devices. Non-deformed sphalerite crystals (ZnS) commonly contain Ge and other critical elements (In, Ga) which may grade up to a few thousands of ppm. Only few studies have described specific minerals with Ge contents above wt.%, because these are apparently rare in Pb-Zn(-Cu) deposits. These Ge-minerals appear to be more abundant in deformed and metamorphosed Pb-Zn(-Cu) deposits. This raises the question of the impact of deformation and metamorphism on Ge and other rare metals mobility. This type of orogenic deposits constitutes the largest known zinc concentrations on Earth and their potential for rare metal is yet to be assessed.The Pb-Zn deposits in the Pyrenean Axial Zone are an ideal target to study the impact of deformation and metamorphism on rare metals mobility as sphalerite is only locally recrystallized. A structural field study allows to discriminate four Pb-Zn mineralization types. Type 1 is a minor syngenetic and stratiform disseminated mineralization. Type 2a is an epigenetic stratabound mineralization, concordant to the S1 Variscan foliation. Type 2b ore are parallel to the S2 cleavage. Sphalerite ore is highly deformed by a late cleavage sub-parallel to S2 probably Pyrenean-Alpine in age. Fluid inclusions study shows the presence of two Type 2b fluids with a low salinity (<20 wt.% NaCl eq.) and high temperatures (200-350 °C) typical of Late-Variscan fluids whereas Mesozoic Type 2b ore exhibits high salinity (15-35 wt.% NaCl eq.) and low temperature (< 200 °C).Germanium and related elements such as Cu, In and Ga are present in the deformed Pyrenean vein mineralizations and are heterogeneously distributed. Electron Backscattered diffraction (EBSD) analyses and chemical investigations allow to define distinct sphalerite textures with specific chemical contents: i) Dark-brown patchy or stripped zonations in coarse parent grains exhibit high Ge-content (up to 600 ppm Ge) in the lattice. ii) Light-brown zonations in coarse parent grains contain low Ge-contents mostly below 100 ppm Ge. iii) Light-brown small recrystallized daughter grains (below ~ 100 µm) present systematically low to very low Ge-contents (~ 20 ppm Ge). Copper contents (up to 1265 ppm) are highly correlated to Ge in sphalerite and Ga only occur in coarse sphalerite crystals (below ~100 ppm). Ge-minerals, such as brunogeierite, carboirite, briartite and argutite (up to ~ 70 wt. % Ge) are mainly hosted in recrystallized sphalerite domains or close to twin boundaries in coarse grains. These observations demonstrate that recrystallization of sphalerite has led to the redistribution of Ge from the sphalerite lattice into Ge-minerals. We suggest that the interactions between intra-granular diffusion and fluid assisted processes are responsible for the formation of patchy-stripped zonations and the crystallization of Ge-oxides, sulfides or chloritoids. A large variability of sphalerite chemistry and texture is frequently reported from other orogenic world-class deposits: these may have been affected by similar recrystallization and redistribution processes. The redistribution of rare metals in sulfide environments must have induced the concentration of rare metal in accessory minerals. These tiny minerals may be missed by punctual chemical analyses without prior detailed textural investigation. Understanding how rare metals concentrate through metamorphism and syntectonic recrystallization at mineral scale is essential to emphasize their spatial redistribution and localization at deposit scale. This study highlights the importance of coupling in situ and mapping chemical analyzes with macro- and microtextural characterization when targeting rare metals in deformed ore.
Les métaux rares sont essentiels au développement des technologies vertes qui sont maintenant au cœur de nos sociétés. Le germanium est un élément rare considéré critique par l’Union Européenne et l’US Geological Survey, du fait de ses nombreux usages dans l’industrie de l’optique et de l’électronique. Les cristaux non déformés de sphalérite (ZnS) sont souvent porteurs de Ge et d’autres métaux rares (In, Ga) avec des concentrations pouvant atteindre quelques milliers de ppm. Seulement peu d’études décrivent des minéraux avec des concentrations en Ge au-dessus du % poids, du fait de leur apparente rareté dans les gisements Pb-Zn(-Cu). En fait, ces minéraux à Ge semblent plus fréquents dans les gisements Pb-Zn(-Cu) déformés ou métamorphisés ce qui soulève la question de l’impact de la déformation et du métamorphisme sur la mobilité du Ge et d’autres métaux rares. Ce type de gites contiennent les plus grandes ressources de zinc sur Terre and actuellement leur potentiel en métaux rares reste à évaluer.Les gites Pb-Zn de la Zone Axiale des Pyrénées sont une cible idéale pour étudier l’impact de la déformation et du métamorphisme sur la mobilité des métaux rares car la sphalérite est seulement localement recristallisée. Une étude structurale de terrain a permis de discriminer quatre types de minéralisations Pb-Zn. La minéralisation Type 1 est disséminée, syngénétique et stratiforme. La minéralisation Type 2a est épigénétique et stratabound. Les minéralisations Type 2b tardi-Varisque et Mésozoïque sont parallèles à la schistosité S2. La sphalérite est largement déformée par une schistosité tardive, probablement Pyrénéenne (Sp). Le fluide tardi-Varisque présente de faible salinité (<20 %poids eq. NaCl) avec de relative haute temperature (200-350 °C) tandis que le fluide Mésozoïque contient de forte salinité (15-35 %poids eq. NaCl) et de faible température (< 200 °C). Le germanium est distribué de manière très hétérogène dans les minéralisations en veines. Des analyses texturales (EBSD) et chimiques (EPMA, LA-ICPMS, cartographie LIBS) permettent de définir différents domaines dans la sphalérite : i) des zonations marron sombres en patches ou rayées dans les gros grains parents présentent des concentrations en Ge élevées dans la maille cristallographique (jusqu’à 600 ppmGe). ii) des zonations marron claires dans les gros grains parents contiennent des concentrations en Ge faibles, le plus souvent en-dessous de 100 ppmGe. iii) des petits grains clairs recristallisés (en dessous de ~100 µm) presentent de très faibles concentrations en Ge (~20 ppm Ge). Les concentrations en Cu sont corrélées à celles du Ge tandis que le Ga est zoné que dans les gros grains. Les minéraux à Ge, comme la brunogéiérite, la carboirite, la briartite et l’argutite (jusqu’à ~70 %poids Ge) occurent dans les domaines de sphalérite recristallisée ou plus rarement proche des limites maclées dans les gros grains. Ces observations démontrent que la recristallisation de la sphalérite a permis la redistribution du Ge depuis la maille de la sphalérite jusqu’à la formation des minéraux à Ge. Nous suggérons que les intéractions entre des fluides et la diffusion intra-granulaire sont responsable de la redistribution du Ge. Des hétérogénéités chimiques et texturales sont fréquemment reportées dans d’autres gisements et ont pu être affectés par des processus similaires de redistributions dans des minéraux accessoires. Ces petits minéraux peuvents avoir été manqués par des analyses chimiques ponctuelles sans contrôle textural préalable. Comprendre comment les métaux rares se concentrent à travers la déformation et la recristallisation syn-tectonique à l’échelle du minéral est essentiel pour surligner leur localisation à l’échelle du gisement. Cette étude met en évidence l’importance de coupler les analyses chimiques in-situ et cartographiques avec la caractérisation macro- et micro texturale lors de l’exploration des métaux rares dans des minérais déformés.
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Alexandre Cugerone. Impact of recrystallization and metamorphism on the mobility of germanium and related elements in orogenic Pb-Zn deposits : example of the Pyrenean Axial Zone mineralizations (France-Spain). Earth Sciences. Université Montpellier, 2019. English. ⟨NNT : 2019MONTG050⟩. ⟨tel-02578708⟩
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