Development of new synthetic tools for the preparation of coumarins and thiocoumarins
Développement de nouveaux outils synthétiques pour la préparation de coumarines et de thiocoumarines
Résumé
The first separation of coumarin was made in 1820, since then scientists extracted more than a thousand natural coumarins and came up with many ways to synthesize them. Coumarins have found application in pharmaceutics, medicine, optical chemistry and biochemistry. Thiocoumarins are poorly represented in the literature than coumarins, but find application in similar areas. Due to a wide range of applications of coumarins and great potential of thiocoumarins, we decided to search for effective methods for synthesizing these compounds. The main goal of our study relies on the development of new methods for preparing coumarin and thiocoumarin derivatives starting from acetylenic compounds. The work is divided into the development of two strategies: homogeneous catalysis with a platinum complex and parallel to heterogeneous catalysis with acidic zeolites. According to the results it was possible to reveal the conditions for the cyclization of O- and S- arylpropynoates to coumarins and thiocoumarins. Although it was shown that the Pt (II) complex (PyPhPtCl(MeCN)) acts to cyclize O-arylpropynoates into coumarins, zeolites (H-Y, H-USY) are effective acid catalysts for access not only to coumarins, but also to thiocoumarins.
Pour la première fois la coumarine a été isolée à l’état naturel en 1820. Depuis, les scientifiques ont extraits plus d’une mille de combinaisons de coumarines et développé plusieurs voies de leur synthèses. Les coumarines sont largement utilisées en pharmacie, médecine, chimie optique et biochimie. Thiocoumarine quant à elle intervient dans les domaines similaires à celui de coumarine. Grâce à ce vaste champ d’applications de coumarines et un grand potentiel de thiocoumarines, nous avons décidé de mettre au point de nouvelles méthodes pour synthétiser ces composants. Le but principal de notre recherche se base sur le développement de méthodes de préparation de dérivés de coumarines et de thiocoumarines à partir de dérivés acétyléniques. La recherche se concentre sur deux méthodes principales : catalyse homogène avec un complexe de platine & catalyse hétérogène avec des zéolithes acides. Les résultats des travaux entrepris dans le cadre de cette thèse ont permis d’identifier des conditions pour la cyclisation de O- et S-aryl propinoates en coumarines et thiocoumarines. Alors que le complexe de Pt(II) (PPy)PtCl(MeCN) s’est avéré performant pour la cyclisation de O-aryl propinoates en coumarines, les zéolithes apparaissent comme des catalyseurs acides efficaces pour l’accès non seulement aux coumarines, mais aussi aux thiocoumarines, peu décrite dans la littérature
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