Investigation of the cycling mechanisms in silicon and germanium-based Lithium-ion batteries by ex-situ and operando X-ray scattering techniques
Etude par des techniques de diffusion des rayons X ex-situ et operando des mécanismes de (de)lithiation dans les batteries Lithium-ion à base de silicium et germanium
Résumé
Lithium-ion batteries (LiBs) are one of the best solutions for energy storage. Increasing the performance of LiBs demands the use of materials that can host higher quantities of lithium ions (high energy density). Germanium and silicon are promising active anode materials due to their high theoretical capacities (1623 and 3576 mAh/g, respectively) compared to the commercial graphite (372 mAh/g). However, Si and Ge experience significant volume expansion upon the alloying-dealloying reactions with lithium-ions, provoking mechanical deformation. Understanding the mechanisms during cycling is essential to provide information about the degradation processes.There are different strategies to improve the cyclability and durability of these materials. Using nanostructures is one of them, as it allows mitigating the pulverization and the active compound degradation. Nevertheless, the use of active nanoparticles favors the formation of a solid electrolyte interface layer (SEI), inducing a decrease of the reversible capacity and consequently limiting the cyclability. An alternative approach is to use composite materials in which silicon is mixed with other active or inactive components. However, to date, the silicon amount is limited (less than ~20% of the anode), decreasing the anode capacity.Ge has received less attention than Si. Although it is less accessible than silicon, it has appealing characteristics besides its high theoretical capacity, such as better electronic conductivity and Li diffusivity than Si. Therefore, mixing Ge with Si is interesting with respect to benchmark graphite to provide an increase in capacity while taking advantage of Ge stability.This thesis aims at studying the (de)lithiation mechanisms in silicon and germanium-based negative electrodes, focusing on two types of systems: pure Ge, Si, SiGe-alloys nanoparticles, and a commercial-grade silicon-based composite. The structural evolution occurring upon (de)lithiation was probed mainly by operando X-ray scattering techniques, allowing to propose a detailed description of the lithiation mechanisms, as well as Li15(Si100−xGex)4 formation process, which support theoretical predictions on the physical properties of these materials during cycling. Besides, we explored the potentialities of synchrotron X-ray Raman scattering to gain insight into the Solid Electrolyte Interphase (SEI) composition, providing insights into the SEI evolution and its dependence on the state of charge. Our in-depth multi-techniques characterizations bring knowledge to design better Si-based anodes for high-density long-lasting batteries.
Les batteries Li-ion sont une solution de choix pour le stockage de l’énergie. Augmenter leurs performances requiert le développement de matériaux qui peuvent insérer de plus grandes quantités d’ions lithium (batteries de haute densité d’énergie). De ce point de vue, le silicium et le germanium sont des materiaux actifs prometteurs pour les anodes, grâce à leurs capacités théoriques (1623 et 3576 mAh/g, respectivement) plus élevées que celles de l’état de l’art, c’est-à-dire le graphite (372 mAh/g). Toutefois, les réactions d’alliages au cours de la lithiation provoquent des variations volumiques très importantes dans le Si et le Ge, ce qui induit des déformations mécaniques préjudiciables au fonctionnement à long terme des anodes. Par conséquent, étudier en détail les mécanismes de lithiation pendant le cyclage est essentiel pour comprendre et limiter les processus de dégradation.Un certain nombre de stratégies ont été proposées pour augmenter la cyclabilité et la durabilité de ces matériaux. L’une d’entre elle repose sur l’emploi de nanostructures, qui permettent de réduire la pulvérisation et la dégradation des phases actives. Cependant, l’utilisation de nanoparticules favorise la formation d’une couche interfaciale, appelée SEI (Soldi Electrolyte Interphase), qui induit une diminution de la capacité réversible et, de fait, limite la cyclabilité. Une approche alternative consiste à utiliser des matériaux composites dans lesquels le silicium est mélangé avec d’autres composantes actives ou inactives. Toutefois, la quantité de silicium incorporé (moins que 20% dans l’anode) reste faible et les capacités obtenues limitées.Le germanium a été beaucoup moins étudié que le silicium. Bien que moins abondant que le silicium, il possède des propriétés très intéressantes, en plus de sa capacité théorique élevée : une meilleure conductivité électronique et une meilleur diffusivité des ions lithium que le silicium. Mélanger le Ge au Si est ainsi une possibilité prometteuse, permettant d’augmenter la capacité par rapport au graphite et de bénéficier de la grande stabilité du Ge.Cette thèse porte sur l’étude des mécanismes de (dé)lithiation dans des anodes pour batteries lithium-ion à base de silicium et germanium. Nous avons étudié d’une part des nanoparticules de Si, Ge et d’alliages Si-Ge, et d’autre part un matériau composite commercial. Nous avons utilisé des techniques de diffusion de rayonnement operando pour caractériser les mécanismes de lithiation et la formation des phases Li15(Si100−xGex)4, obtenant des résultats en accord avec les prédictions théoriques sur les propriétés de ces matériaux en cours de cyclage. Nous avons également exploré le potentiel de la spectroscopie Raman au synchrotron, pour étudier la composition de la couche d’interface électrode-électrolyte, permettant de quantifier sa composition en fonction de l’état de charge de l’anode.
| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
|---|