Solvation and adsorptions at the solid / water interface : developments and applications
Solvatation et adsorptions à l’interface solide/eau : Développements et applications
Résumé
This Ph.D. thesis investigates the impact of solvation on adsorption at the solid/water interfaceand presents method developments to unravel and realistically capture these effectsin theoretical studies.The SolvHybrid package was built to compute the solvation free energy difference betweena molecule solvated in bulk water and adsorbed at the Pt(111)/ water interface. SolvHybridis based on a hybrid QM/MM description and thermodynamic integration. The schemewas validated on experimentally available adsorption free energies of benzene and phenol.To increase the quality of its MM description and widen the applicability of SolvHybridbeyond the Pt(111)/water interface, forcefield developments have been pursued.The pairwise additive GAL19 forcefield was proposed to model water/noble-metal interactions.It demonstrated a great accuracy to reproduce the adsorption energy of a watermolecule on ten metallic (100) or (111) surface made of Cu, Ag, Au, Pd, Pt. This forcefield was later extended to more corrugated surfaces and nano-particles. To understandthe limitations of our pairwise additive force field for water layer structures, we also decomposedthe total interaction energy of water layers on metallic surfaces as computedby DFT. Apart from additive water/metal contributions, polarisation and charge-transferwere determined and quantified as major many-body effects, suggesting routes to secondgeneration forcefields.Metallic oxides were then investigated as a subsequent step in surface complexity, becauseof their tendency to react and even restructure in contact with water. Metadynamics waschosen to investigate the surface reconstruction of alumina in water. Our work demonstratedthe crucial role of the surface water structure in this process and its modificationin the presence of adsorbates. A panoply of methods (SolvHybrid, a GAL19-inspired forcefield,metadynamics, and thermodynamic integration) were then applied and comparedon the complex chemistry of the adsorption of ethanol on alumina in water, combining allprevious challenges.
Cette thèse étudie l'impact de la solvatation sur l'adsorption à l'interface solide/eau et présente des développements méthodologiques afin d'expliquer et de reproduire de manière réaliste ces effets au sein d'études théoriques. Elle présente le développement du programme SolvHybrid, conçut pour évaluer la différence d'énergie libre de solvatation associée à l’adsorption d’une molécule à l'interface eau/Pt(111). SolvHybrid s’appuie sur une description hybride QM/MM et la méthode de l'intégration thermodynamique. Ses prédictions sont validées par des données expérimentales. L’extension de son domaine d'application à d’autre métaux et de sa précision nécessite des développements supplémentaires. Le champ de force GAL19 est proposé pour simuler les interactions eau/métal noble. Il reproduit avec une grande précision les énergies d'adsorption de molécules d'eau sur 10 surfaces métalliques (100) ou (111) de Cu, Ag, Au, Pd ou Pt ainsi que sur des surfaces imparfaites et des nanoparticules. On propose également une décomposition de l'énergie totale DFT d'adsorption de différent modèles de couches d'eau sur des surfaces métalliques qui démontre l’importance de la polarisation et du transfert de charges dans l’adsorption, une piste pour de futurs développements de champs de force. On étudie ensuite les surfaces d’oxydes métalliques pour leur tendance à modifier leur surface dans l’eau. On démontre par une étude de métadynamique le rôle de la modification de structure de l'eau en présence d'adsorbat dans le processus d’hydrolyse de l’alumine. On propose ensuite un parangonnage de méthodes pour étudier le complexe problème de l'adsorption de l'éthanol sur l'alumine dans l'eau.
| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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