Iridium(III) silylene complexes : trapping, reactivity and applications
Complexes silylène d’Iridium (III) : piégeage, réactivité et applications
Résumé
The scope of this thesis spans the most recent advances in the investigation of chemical bonds of iridium-silicon complexes, in which a metal-bound silyl group behaves as a Z ligand that maintains a dative bond with the metal centre. This contrasts greatly with the case where this group behaves like an X ligand, that is where this silyl group binds to Ir through a covalent bond. Finally, and most interestingly are silylene ligands that in principle should establish a double bond with the Ir centre. The idea of evaluating and tuning the electrophilic character of the silyl moiety and adjuncts its “silylicity” was probed by experimental and theoretical means. To conduct that scheme, a broad range of metal–silane adducts and other metal–silyl complexes were investigated by the computation of metal–silyl interaction energies to outline the established tools that rationalize the bonding relationship that exists between the metal center and a SiR3 moiety. Also, this research revealed a clear separation between cases in which the Z character of the silyl moiety is the best description, and cases that belong to “classical” situations in which the X character dominates. Moreover, we postulated that for metal–silane adducts that possess a low intrinsic silylicity, a high “silylicity” can be triggered by ligand replacement or by changing in the charge of the complex.While working on this topic, we discovered that in the presence of tetrahydrofuran (THF), [(Ir-H)→SiRH2]+ adducts readily convert by H2 gas elimination at sub-ambient temperature into new THF-stabilized metallacyclic Ir(III)-"silylene" complexes. The emergence of metal silylene complexes via sequential H-Si activations followed by the spontaneous release of H2 featured in this thesis is unique. The primary goal of this thesis finally was to fully characterize those elusive complexes by NMR spectroscopy analyses and X-ray diffraction analysis. Furthermore, theoretical investigations (static DFT-D reaction-energy profiling, ETS-NOCV) and NMR kinetic studies were utilized to demonstrate the role of THF which facilitated H2 elimination. Coupled with silylene metal complex chemistry mentioned above, cationic iridacycle 1b is of interesting catalytic reactivity toward nitro arenes, which can perform the nitro reduction in arenes to give aniline type products.In crafting a new development of this chemistry, it is safe to hypothesize that cationic hydrido-Ir(III)-silylium species, whose catalytic reactivity is of significant correlation with the extend of polarization of the molecule can enhance in the key intermediates the molecule polarization, and therefore increase its catalytic reactivity. Such polarization that occurs already in the Ir-silane adduct stems from the electropositivity of Si centre. Keeping the main ligand backbone constant, introduction of a fluoro substituent can improve the polarization of the same molecule and by way of consequence increase its catalytic reactivity.As expected, F-1a also displays remarkable catalytic reactivity toward a benchmark test reaction that can be followed by piezometry, i.e. the O-dehydrosilylation of alcohols at room temperature with Et3SiH. A hydrido-Ir(III)-silylium intermediate crystal was trapped as well following on a reaction with Et2SiH. In conclusion, based on the discovery of hydrido-Ir(III)-silylium intermediates associated with a comprehensive study of their reactivity and catalytic performance, this thesis has taken steps to advance knowledge of Ir-silicon complexes by synthesis and the full structural characterization of notoriously elusive metal silylene complexes. Also, sophisticated computational methods have been employed to shed light on the mechanism of conversion of Ir-silane adducts into silylenes of which a great number were trapped by reactive recrystallization and subsequently characterized by X-ray diffraction analysis.
Cette thèse englobe les avancées les plus récentes dans l'étude des liaisons chimiques des complexes iridium-silicium, dans lesquelles un groupe silyle lié à un métal se comporte comme un ligand Z qui maintient une liaison dative avec le centre du métal. Ceci contraste grandement avec le cas où ce groupe se comporte comme un ligand X, c’est-à-dire où ce groupe silyl se lie à Ir par une liaison covalente. Enfin, il est intéressant de noter que les ligands de silylène devraient en principe établir une double liaison avec le centre de l’Ir. L’idée d’évaluer et d’ajuster le caractère électrophile du fragment silyl et de sa ‘’silylicité” a été explorée de manière expérimentale et théorique. Pour mener à bien cette étude, une large gamme d'adduits métal – silane et d'autres complexes métal – silyl ont été étudiés par calcul des énergies d'interaction métal – silyl afin de définir la relation de liaison existant entre le centre métallique et une entité SiR3. En outre, cette recherche a révélé une séparation nette entre les cas dans lesquels le caractère Z du fragment silyl est la meilleure description, et les cas appartenant à des situations “classiques” dans lesquelles le caractère X domine. De plus, nous avons postulé que pour les adduits métal – silane qui possèdent une faible silylicité intrinsèque, une “silylicité” élevée peut être déclenchée par le remplacement du ligand ou par une modification de la charge du complexe. Tout en travaillant sur ce sujet, nous avons découvert qu'en présence de tétrahydrofurane (THF), les adduits [(Ir-H)→SiRH2]+ se convertissent facilement par élimination de H2 à une température sub-ambiante en un nouvel au complexe métallacyclique de ‘’silylene’’stabilisé par une molécule de THF. L'émergence de complexes silylène-métal via des activations séquentielles de liaison H-Si, suivies de la libération spontanée de H2 décrite dans cette thèse de doctorat, est unique. L'objectif principal de cette thèse était enfin de caractériser complètement ces complexes a priori insaisissables par des analyses par spectroscopie RMN et par analyse par diffraction des rayons X. De plus, des études théoriques (profil statique énergétique réactionnel déterminé DFT-D, ETS-NOCV) et des études cinétiques de RMN ont été utilisées pour démontrer le rôle du THF dans l’élimination de H2. Couplé à la chimie des complexes silylène métalliques mentionnés ci-dessus, l'iridacycle cationique 1b présente une réactivité catalytique intéressante vis-à-vis des nitro-arènes, qui peuvent effectuer la réduction du groupe nitro pour donner des produits dérivés de l’aniline.Il est raisonnable de supposer que la réactivité catalytique des espèces cationiques d'hydrido-Ir(III)-silylium, est en corrélation significative avec l'étendue de la polarisation de la molécule. Une telle polarisation qui se produit déjà dans le produit d'addition Ir-silan l'électropositivité du centre Si. En maintenant l’ossature du ligand principal constante, l’introduction d’un substituant fluoré augmente la polarisation de la même molécule et, par voie de conséquence, impacte sa réactivité catalytique. Comme on pouvait s'y attendre, F-1a présente également une réactivité catalytique remarquable vis-à-vis d'une réaction de test de référence pouvant être suivie par piézométrie, c'est-à-dire la O-déshydrosilylation d'alcools à la température ambiante avec Et3SiH. Un cristal de l’intermédiaire hydrido-Ir(III)-silylium a également été piégé à la suite d'une réaction avec Et2SiH.
| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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