Le travail présenté dans ce manuscrit concerne la conception et les études magnétostructurales et spectroscopiques de nouveaux matériaux à transition de spin, à base de ligands tridentates tris(2-pyridyl)méthane fonctionnalisés (tpCR) et les ligands de type 4R-1,2,4-triazole. La première partie est dédiée à l’étude du polymorphisme et de l’isomorphisme dans des complexes anioniques à transition de spin (TS). Nous avons étudié deux complexes polymorphiques [(CH3CH2)4N]n [FeII(tpCOEt)(NCS)3]n (n = 1, 2 ; tpCOEt = tris-(2-pyridyl)éthoxyméthane) présentant pour l’un, une transition abrupte et pour l’autre un état paramagnétique. Une seconde série de complexes isomorphes, de formule [FeII(tpCOEt)2][FeII(tpCOEt)(NCE)3]2. 2CH3CN (E = S, Se, BH3) a été préparée. Les trois isomorphes présentent des propriétés de commutation très différentes. Le dérivé soufré possède une TS en une seule étape alors que les deux autres présentent des TS en deux étapes d’origines différentes. La seconde partie est consacrée à l’étude de systèmes multifonctionnels : (i) la fontionnalisation d’un ligand à base du triazole (naphttrz = 4-(naphtalèn-1-ylméthyl)-1,2,4-triazole) par groupement fluorescent a conduit à un complexe trinucléaire à TS [Fe3(naphttrz)6 (tCNSPr)6] (tCNSPr- = 1,1,3,3-tétracyano-2-thiopropylpropènure ; (ii) l’insertion d’une chaine coopérative à transition de spin ([Fe(NH2-trz)3]2+) et d’un fluorophore, dans des matrices polymères a conduit à des systèmes multifonctionnels. Le résultat le plus marquant de cette partie exploratoire a été l’observation de la synergie entre la transition de spin et la fluorescence.