Use of unconventional activation methods for the oxidative cleavage of lignin by dioxygen
Utilisation de moyens d’activation non-conventionnels pour le clivage oxydant de la lignine par le dioxygène
Résumé
Due to the depletion of fossil resources, the interest of lignin as a sustainable alternative to petroleum is growing. Thus, the main purpose of this thesis was to develop a process for oxidative cleavage of lignin by dioxygen that involves unconventional methodologies like sonochemistry and ball-milling. The catalysts used here were KEGGIN molybdovanadophosphates (PMoVx). First, the operating conditions (solvent, catalytic charge and vanadium content) were optimized to afford the cleavage of two models, 2-phenoxyacetophenone (K1HH) and 2-phenoxy-1-phenylethanol (A1HH), at atmospheric O2 pressure, into phenol, benzaldehyde and benzoic acid. For A1HH, harsher conditions were found to be necessary (O2 5 bar, 120°C). The catalysts were conventionally synthesized using a hydrothermal pathway, which consists in the H3PO4 attack of MoO3 and V2O5 in reflux water. A long heating period is often required to get moderate yields of PMoVx. Ball-milling synthesis was therefore considered. It consisted in preparing a mixed oxide by grinding MoO3 and V2O5. The latter's attack by H3PO4 was then shorter, took place at a lower temperature and resulted in higher yields of PMoVx. The activity of thus obtained PMoVx for model cleavage was similar to that of their hydrothermally synthesized counterparts. Preliminary tests on an Organosolv lignin from wheat straw under optimized conditions yielded low yields of cleavage products. Sonochemical assistance was therefore tested showing, in the case of A1HH, that a low frequency in conjunction with dioxygen bubbling was the best option.
Du fait de l'épuisement des ressources fossiles, l'intérêt de la lignine en tant qu'alternative durable est grandissant. Ainsi, le but principal de cette thèse était de mettre au point un procédé de clivage oxydant de la lignine par le dioxygène qui implique des voies non conventionnelles (sonochimie, ball-milling). Les catalyseurs utilisés sont des molybdovanadophosphates de KEGGIN. D'abord, nous avons optimisé les conditions opératoires (solvant, charge catalytique et taux de vanadium) pour le clivage, à pression atmosphérique de deux modèles, i. e. 2-phénoxyacétophénone (K1HH) et le 2-phénoxy-1-phenyléthanol (A1HH) en phénol, en benzaldéhyde et en acide benzoïque. Pour A1HH, des conditions plus dures se sont avérées être nécessaires (O2 5 bar, 120°C). Le catalyseur est synthétisé conventionnellement par la voie hydrothermale qui consiste à attaquer MoO3 et V2O5 dans l'eau à reflux en présence de H3PO4. Une longue durée de chauffage est souvent requise pour des rendements modérés. La synthèse par ball-milling a donc été envisagée. Elle consiste à préparer un oxyde mixte par broyage. L'attaque de ce dernier est alors plus courte, se déroule à plus faible température et donne lieu à des rendements en catalyseur plus élevés. Leur activité pour le clivage des modèles est similaire à celle de leurs homologues synthétisés par voie hydrothermale. Des tests préliminaires sur une lignine Organosolv issue de la paille de blé dans des conditions optimisées ont donné des faibles rendements en produits de clivage. L'assistance sonochimique a donc été testée montrant, dans le cas de A1HH, qu'une basse fréquence en conjonction avec un bullage de dioxygène constitue la meilleure option
| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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