Characterization of polyethylenes : from thermal fractionation techniques to spectrometry - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2021

Characterization of polyethylenes : from thermal fractionation techniques to spectrometry

Caractérisation des polyoléfines : des techniques de fractionnement thermique à la spectrométrie

Résumé

Eighty-eight copolymers of ethylene with α-olefins (propene, hexene, octene, octadecene and norbornene) have been prepared using the Et(Ind)2ZrCl2 and (nBuCp)2ZrCl2 complexes activated with methylaluminoxane. These complexes led to a large range of high-density polyethylene (HDPE) linear low-density polyethylene (LLDPE) with various chemical compositions. They were referred as PE models. Their average comonomer contents were determined by 1H- and 13C-NMR. The PE models (HDPE and LLDPE) were characterized by high temperature size exclusion chromatography (HT-SEC) and showed a narrow molar mass distribution as expected for polymers obtained with single site catalysts. A method was developed to access to the degree of long chain branching (LCB) in polyethylene (PE). The viscometer detector of the SEC was used to determine the LCB by measuring the ratio of the intrinsic viscosity of a PE sample and a standard linear polyethylene. An original approach has been proposed to investigate the effect on the intrinsic viscosity of short chain branching (SCB) in LLDPE and correct this effect for the LCB measurement. The results agreed well with that of NMR studies. The LLDPE models which are homogeneous in chemical composition, were used as standards to calibrate thermal fractionation techniques: TREF, CRYSTAF, CEF, TGIC and SGIC. The main purpose of this work was to provide calibration curves for all existing thermal fractionation techniques, for various type of comonomers and for a wide range of α-olefin contents. The obtained calibration curves have been gathered for the first time in a unique work. They have been used and will be used to access the chemical composition distribution (CCD) of polyethylenes with heterogeneous chemical compositions. The well-defined and well-characterized LLDPE models were exploited for the development of rapid methods to determine the comonomer content for polyethylene samples. Chemometric methods, applied to mid and near IR spectra, were constructed and provided accurate results. Consecutive to this work a similar approach was established to quantify the chemical composition of ethylene-butadiene copolymers that exhibit more complex structures. Finally, a method using thermogravimetric analysis (TGA) coupled to mass spectrometry (MS) revealed a new way to access the type of comonomer used in the synthesis of LLDPE. In summary, this thesis work shows on the one hand the interest of separative techniques to access to CCD and on the other hand the power of spectrometry to rapidly obtain the average chemical composition of unknown polyolefin samples.
Quatre-vingt-huit copolymères d'éthylène avec des alpha-oléfines (propène, hexène, octène, octadécène et norbornène) ont été synthétisés en utilisant les complexes Et(Ind)2ZrCl2 et (nBuCp)2ZrCl2 activés par le méthylaluminoxane. Ces complexes ont permis d’obtenir une large gamme de polyéthylène haute densité (PEHD) et de polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL) de compositions chimiques variées. Leurs teneurs moyennes en comonomères ont été déterminées par la RMN 1H et du 13C. Les PE modèles (HDPE et LLDPE) ont été analysés par chromatographie d’exclusion stérique haute température et ont montré une distribution de masse molaire étroite comme prévu avec des catalyseurs mono-site. Ces polymères modèles ont été utilisés pour créer une méthode de mesure du degré de ramification à longue chaîne (LCB) dans le PE. Le détecteur de viscosimétrie de la SEC a été utilisé pour déterminer le LCB en mesurant le rapport de la viscosité intrinsèque du polymère ramifié et d'un polymère linéaire. Une approche originale a été proposée pour étudier la ramification à chaîne courte (SCB) dans le LLDPE et corriger leurs effets dans la mesure du LCB. Les mesures concordaient bien avec les études RMN. Comme ces copolymères ont une composition chimique homogène, ils ont été utilisés comme étalons pour calibrer les techniques de fractionnement thermique : TREF, CRYSTAF, CEF, TGIC et SGIC. Ces travaux ont fourni des courbes d'étalonnage pour toutes les techniques de fractionnement existantes, pour différents types de comonomères et pour une large gamme de teneurs en α-oléfines. Ces courbes d'étalonnage sont rassemblées pour la première fois dans un travail unique. Elles ont été utilisées et seront utilisées pour accéder à la distribution de composition chimique (CCD) de copolymères hétérogènes. Les PE modèles, bien définis et bien caractérisés, ont ensuite pu être utilisés pour le développement d'autres méthodes plus rapides de mesure de composition chimique. Ils ont servi à construire des méthodes chimiométriques, appliquées aux spectres moyen et proche IR, pour la prédiction de la teneur en comonomère dans des échantillons inconnus. Suite à ces travaux, une approche similaire a été mise en place afin de quantifier la composition chimique de copolymères éthylène-butadiène qui présentent des structures plus complexes. Comme elles sont rapides, simples et sans préparation d'échantillons, ces méthodes chimiométriques ont montré leur potentiel pour caractériser les polymères. Enfin, une méthode utilisant l’analyse thermogravimétrique (ATG) couplée à la spectrométrie de masse a montré une nouvelle façon d'accéder au type de comonomère utilisé lors de la synthèse du LLDPE. Ce travail de thèse a montré d'une part l'apport unique des techniques de séparation pour accéder à la CCD et d'autre part la puissance de la spectrométrie pour obtenir rapidement la composition chimique moyenne d’un copolymère.
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Origine : Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-03647604 , version 1 (20-04-2022)

Identifiants

  • HAL Id : tel-03647604 , version 1

Citer

Olivier Boyron. Characterization of polyethylenes : from thermal fractionation techniques to spectrometry. Polymers. Université de Lyon, 2021. English. ⟨NNT : 2021LYSE1090⟩. ⟨tel-03647604⟩
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