Influence of the metallicity of solid surfaces on the properties of interfacial or confined fluids - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2021

Influence of the metallicity of solid surfaces on the properties of interfacial or confined fluids

Influence de la métallicité des surfaces solides sur les propriétés des fluides confinés ou aux interfaces

Résumé

A variety of electrochemical processes involved in energy applications rely on the electric double layer that forms between a metallic electrode and an electrolyte. Modeling such interfaces provides a molecular understanding of the mechanisms involved but remains a challenge where statistical physics meets quantum chemistry. In constant potential simulations, we apply a voltage between two electrodes allowing their charges to fluctuate, but usual implementations do not account for the electrodes metallicity that reflects how external electric fields are screened by the charge distribution.This work provides an extension of this framework using a semi-classical Thomas-Fermi model, that introduces a characteristic screening length lTF in the material. We study its impact for a range of lTF on the charge distribution within the electrode, the capacitance, the structure of the electrolyte and the charging dynamics of the capacitor. This framework allows to tackle recent experiments of freezing under confinement suggesting a strong influence of the metallicity on surface tension. We first revisit the Gibbs-Thomson equation to study its limitations. Then, building on the formalization of the statistical mechanics of the constant potential ensemble, which reveals the impact of Born Oppenheimer sampling on measured properties, we develop a thermodynamic integration method that yields the interfacial free energy as a function of lTF. This shows the crucial role of lateral charge correlations on surface tension and opens the way to the study of solid-liquid transitions.
De nombreux processus électrochimiques sont basés sur la double couche électrique qui se forme entre une électrode métallique et un électrolyte. Modéliser ces interfaces permet une vision moléculaire des mécanismes impliqués mais reste un défi où la physique statistique rencontre la chimie quantique. Les simulations à potentiel constant permettent d'imposer une différence de potentiel (ddp) entre deux électrodes en laissant leurs charges fluctuer, mais n’incluent pas leur métallicité qui reflète la façon dont les champs électriques externes sont écrantés par la distribution de charge. Ce travail étend ces simulations en utilisant un modèle semi-classique de Thomas-Fermi, qui introduit une longueur d’écrantage lTF dans le matériau. Nous étudions son impact pour une gamme de lTF sur la distribution de charge dans l’électrode, la capacité, la structure de l’électrolyte et la dynamique de charge du condensateur. Ce modèle permet d’aborder des expériences récentes de solidification sous confinement suggérant une forte influence de la métallicité sur la tension de surface. Nous revisitons d’abord l’équation de Gibbs-Thomson pour étudier ses limites. Puis, en nous appuyant sur la formalisation de l’ensemble thermodynamique à potentiel constant, qui révèle l’impact de l’échantillonnage de Born Oppenheimer sur les propriétés, nous développons une méthode d’intégration thermodynamique donnant l’énergie libre interfaciale en fonction de lTF. Ceci montre le rôle crucial des corrélations de charge latérales sur la tension de surface et ouvre la voie à l’étude des transitions solide-liquide.
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Origine Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-03718013 , version 1 (08-07-2022)

Identifiants

  • HAL Id : tel-03718013 , version 1

Citer

Laura Scalfi. Influence of the metallicity of solid surfaces on the properties of interfacial or confined fluids. Theoretical and/or physical chemistry. Sorbonne Université, 2021. English. ⟨NNT : 2021SORUS512⟩. ⟨tel-03718013⟩
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