Comprehensive approach of post-plasma catalytic process for trichloroethylene abatement in air on Cerium doped Birnessite-like MnO2 through the study of O3 and HCHO catalytic elimination
Approche intégrée du processus post-plasma catalyse pour l’abattement du trichloréthylène dans l'air en présence de MnO2 de type Birnessite dopé au Cérium, par l'étude de l'élimination catalytique de O3 et de HCHO
Résumé
The treatment of air pollution by a hybrid system 'Non-Thermal Plasma (NTP) and heterogeneous catalysis' requires the development of more accurate experimental conditions and new catalytic systems always more efficient to reduce the energy cost. In the context of the abatement of trichloroethylene (TCE), a volatile chlorinated organic compound, by Post-Plasma Catalysis (PPC, catalyst reactor downstream the plasma reactor) different issues were established during this thesis work in order to optimize the PPC process. One of the key points was to take advantage of ozone emitted from NTP as a potential source of active oxygen species for further oxidation at very low temperature (100 °C) of untreated trichloroethylene and of potential gaseous hazardous by-products from the NTP. Thus, the [O3] / [TCE]0 molar ratio was adapted to 4, in accordance with the accepted formal reaction of TCE oxidation by O3, by playing on the different key parameters such as energy density, flow rate and humidity of NTP. However, the choice of the catalyst is made considering some basic requirements such as ozone decomposition capacity, oxygen mobility, and high CO2 selectivity coupled with chlorine and water tolerance. In this work, birnessite (δ-MnO2) doped or not with Ce, CexMn (x= 0.01, 0.1, 0.2 and 0.5) were prepared from a simple, fast and inexpensive redox reaction using potassium permanganate and sodium lactate at ambient with addition of cerium nitrate. Particular attention was paid to the activation mode of the catalyst by the influence of the calcination temperature. An acid treatment is also performed to improve the tolerance to chlorine and water. In terms of catalytic activity, in a first part, in order to highlight a correlation between the amount of oxygen vacancies and the catalytic activity, these catalysts were tested for the catalytic oxidation of formaldehyde. It was shown that the low Ce catalysts (x= 0.01 and 0.1) calcined at 400 °C are the most efficient due to improved local environment of the active sites linked to numerous Ce-O-Mn interactions, high atomic ratio Mn3+/Mn4+, lower Ce3+/Ce4+ balance, and high mobility of oxygen at low temperature. In a second part, in terms of ozone decomposition in the presence of nitrogen containing co-pollutants produced by plasma using air as gas stream, it was shown that the low Ce catalysts treated with acid are the most efficient due to the presence of high amount of oxygen vacancies in line with the presence of high amount of acid sites. Finally, for TCE abatement in PPC process, the two best catalysts in terms of formaldehyde oxidation and ozone decomposition were chosen. Plasma assisted Ce0.01Mn catalyst treated with acid presents the best CO2 yield with minimization of the formation of gaseous chlorinated by-products compared to Ce0.01Mn calcined at 400°C. Both catalysts present good stability towards chlorine and water as a function of time. These results is attributed to high content of oxygen vacancies with a higher amount of Mn3+, to improved specific surface area and to strong surface acidity.
Le traitement de la pollution atmosphérique par un système hybride 'Plasma Non Thermique (NTP) et catalyse hétérogène' nécessite le développement de conditions expérimentales plus précises et de nouveaux systèmes catalytiques toujours plus efficaces pour réduire le coût énergétique. Dans le contexte de la réduction du trichloroéthylène (TCE), un composé organique chloré volatil, par Post-Plasma Catalyse (PPC, réacteur catalytique en aval du réacteur plasma), différentes questions ont été établies au cours de ce travail de thèse afin d'optimiser le procédé PPC. L'un des points clés était de bénéficier de l'ozone émis par le NTP comme source potentielle d'espèces d'oxygène actif pour une oxydation supplémentaire à très basse température (100°C) du trichloréthylène non traité et des sous-produits gazeux potentiellement dangereux du NTP. Ainsi, le rapport molaire [O3]/[TCE]0 a été adapté à 4, conformément à la réaction formelle acceptée de l'oxydation du TCE par O3, en jouant sur les différents paramètres clés tels que la densité énergétique, le débit et l'humidité du NTP. Cependant, le choix du catalyseur est fait en tenant compte de certaines exigences de base telles que la capacité de décomposition de l'ozone, la mobilité de l'oxygène, et la sélectivité élevée du CO2 couplée à la tolérance au chlore et à l'eau. Dans ce travail, birnessites (δ-MnO2) dopées ou non avec Ce, CexMn (x= 0.01, 0.1, 0.2 et 0.5) ont été préparées à partir d'une réaction redox simple, rapide et peu coûteuse utilisant du permanganate de potassium et du lactate de sodium à température ambiante avec ajout de nitrate de cérium. Une attention particulière a été portée sur le mode d'activation du catalyseur par l'influence de la température de calcination. Un traitement acide est également effectué pour améliorer la tolérance au chlore et à l'eau. En termes d'activité catalytique, trois approches ont été adoptées. Dans une première partie, afin de mettre en évidence une corrélation entre la quantité de lacunes d'oxygène et l'activité catalytique, ces catalyseurs ont été testés pour l'oxydation catalytique du formaldéhyde. Il a été montré que les catalyseurs à faible teneur en Ce (x= 0,01 et 0,1) calcinés à 400°C sont les plus efficaces en raison d'un meilleur environnement local des sites actifs lié à de nombreuses interactions Ce-O-Mn, d'un rapport atomique élevé Mn3+/Mn4+, d'un rapport Ce3+/Ce4+ plus faible et d'une forte mobilité de l'oxygène à basse température. Dans une deuxième partie, en termes de décomposition de l'ozone en présence de co-polluants contenant de l'azote, produite par plasma en utilisant l'air comme flux gazeux, il a été montré que les catalyseurs à faible teneur en Ce traités avec de l'acide sont les plus efficaces en raison de la présence d'une grande quantité de lacunes d'oxygène en accord avec la présence d'une grande quantité de sites acides. Enfin, pour la réduction du TCE par le processus PPC, les deux meilleurs catalyseurs en termes d’oxydation du formaldéhyde et de décomposition de l’ozone ont été choisis. Le catalyseur Ce0.01Mn traité avec de l'acide présente un meilleur rendement en CO2 avec une minimisation de la formation de sous-produits chlorés gazeux en comparant avec Ce0.01Mn calciné à 400°C. Ces deux catalyseurs présentent une bonne stabilité vis-à-vis du chlore et de l’eau en fonction du temps. Ces résultats sont attribués à un contenu élevé de lacunes d'oxygène avec une quantité plus élevée de Mn3+, à une surface spécifique plus large et à une forte acidité de surface
| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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