Développement de nouveaux systèmes photoamorceurs pour la polymérisation radicalaire et cationique dans des conditions douces - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2022

Development of new photoinitiator systems for radical and cationic polymerization under mild conditions

Développement de nouveaux systèmes photoamorceurs pour la polymérisation radicalaire et cationique dans des conditions douces

Mahmoud Rahal
  • Fonction : Auteur
  • PersonId : 1214245
  • IdRef : 266916597

Résumé

The synthesis of more ecological polymeric materials currently represents a great challenge, for this reason, chemists have been interested for decades in the introduction of light in synthesis processes, one of the most used photochemical processes is photopolymerization, which is present in different areas of our daily life such as: automotive, painting, dentistry, synthesis of composite materials as well as 3D printing which is currently show a great development at industrial and academic levels. The great challenge is therefore to find photosensitive molecules capable of effectively initiating radical and cationic photopolymerization under mild conditions (irradiation in the visible using light-emitting diodes LEDs). For this, a strategy based on the use of organic and organometallic dyes capable of strongly absorbing visible light and provided with a catalytic cycle was followed during these three years of the thesis (2019-2022). The photoinitiator (PA) thus developed, is called "photoredox catalyst" which has : the possibility of being regenerated during the polymerization, an absorption spectrum more shifted in the visible as well as a small quantity of PA can effectively initiate the polymerization process. As a result, organic and organometallic dyes (structure based on coumarin, ketocoumarin, naphthalimide, phenothiazine, copper complex) have been synthesized during these years by our collaborators from the University of Marseille and evaluated as high performance PA for the radical and cationic polymerization and hybrid polymerization under visible irradiation using LEDs at 405nm and 455nm. Remarkably, very high priming capacities have been observed for the majority of systems developed by combining them with iodonium salt and/or a tertiary amine as the 3rd component (N-phenylglycine NPG), thus these systems have been implicated in the synthesis of photocomposites using glass fibers as a reinforcing element and the monomer as an organic matrix, as well as the generation of polymer materials by 2D and 3D printing under 405nm irradiation. The reactivity of the developed systems, their absorption spectrum, the lifetime of their excited states as well as their redox potential have been confirmed and studied confirmed by an extensive investigation using the following methods: RT-FTIR, UV-vis spectroscopy, steady-state and time-resolved fluorescence spectroscopy, cyclic voltammetry, molecular modeling, ESR spin trapping experiments. Hence,there is no doubt for new developed dye-based systems to expand new active researches and broader applications on development of many cross-sectional studies in modern sciences and technologies.
La synthèse de matériaux polymères plus écologiques représente actuellement un grand défi, de ce fait les chimistes ont été intéressé depuis des dizaines d’années par l’introduction de la lumière dans les procédés de synthèse, l’un de ces processus photochimiques les plus utilisées est la photopolymérisation qui est présente dans différents domaines de notre vie quotidienne tels que : l’automobile, la peinture, la dentisterie, la synthèse des matériaux composites ainsi que l’impression 3D qui connaît actuellement un grand développement aux niveaux industriels et académiques. Le grand défi est donc de trouver des molécules photosensibles capables d’amorcer efficacement la photopolymérisation radicalaire et cationique dans des conditions douces (irradiation dans le visible en utilisant des diodes électroluminescentes LEDs). Pour cela, une stratégie basée sur l’utilisation des colorants organiques et organométalliques capables d’absorber fortement la lumière visible et pourvue d’un cycle catalytique a été suivie durant ces trois années de thèse (2019-2022). Le photoamorceur (PA) ainsi développé, est appelé "catalyseur photoredox" qui a : la possibilité d’être régénéré au cours de la polymérisation, un spectre d’absorption plus décalé dans le visible ainsi qu’une faible quantité en PA peu amorcer efficacement le processus de polymérisation. De ce fait, des colorants organiques et organométalliques (structure à base de coumarine, cétocoumarine, naphthalimide, phénothiazine, complexe de cuivre) ont été synthétisé durant ces années par nos collaborateurs de l’université de Marseille et évalués comme PA à haute performance pour la polymérisation radicalaire, cationique et la polymérisation hybride sous irradiation dans le visible en utilisant des LEDs à 405nm et 455nm. Remarquablement, de très grandes capacités d’amorçage ont été observées pour la majorité des systèmes développés en les combinant avec du sel d’iodonium et/ou une amine tertiaire comme 3eme composant (N-phenylglycine NPG), ainsi ces systèmes ont été impliqués dans la synthèse de photocomposites en utilisant les fibres de verre comme élément de renfort et le monomère comme matrice organique, ainsi que la génération des matériaux polymères par impression 2D et 3D sous irradiation à 405nm. La réactivité des systèmes développés, leur spectre d’absorption, la durée de vie de leurs états excites ainsi que leur potentiel redox ont été confirmé et étudiés confirmées par une enquête approfondie en utilisant les méthodes suivantes : RT-FTIR, spectroscopie UV-vis, spectroscopie de fluorescence stationnaire et fluorescence résolue en temps, voltampérométrie cycliques, modélisation moléculaire, expériences de piégeage de spin ESR. Par conséquent, il ne fait aucun doute que les nouveaux systèmes à base de colorants développés permettront de développer de nouvelles recherches actives et des applications plus larges sur le développement de nombreuses études transversales dans les sciences et technologies modernes.
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2022MULH5146_these_RAHAL.pdf (8.11 Mo) Télécharger le fichier
Origine Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-03934929 , version 1 (11-01-2023)

Identifiants

  • HAL Id : tel-03934929 , version 1

Citer

Mahmoud Rahal. Développement de nouveaux systèmes photoamorceurs pour la polymérisation radicalaire et cationique dans des conditions douces. Matériaux. Université de Haute Alsace - Mulhouse, 2022. Français. ⟨NNT : 2022MULH5146⟩. ⟨tel-03934929⟩
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