L'addition amorcée par des radicaux des dérivés thiols sur les alcènes pour donner des produits thioéthers est connue depuis plus d'un siècle et son application principale est en polymérisation. Cependant, la polymérisation par étapes de type thiol-ène a rarement été exploitée en milieu dispersé pour synthétiser des particules polymères dans l'eau. En vue de préparer des émulsions et miniémulsions de mélange thiol-ène non réactives sans irradiation, cette thèse s'intéresse au mécanisme responsable de l'auto-amorçage de la polymérisation thiol-ène, en mettant en évidence le rôle amorceur des radicaux thiyls générés par l'oxydation atmosphérique des thiols. La formation de latex de poly(thioéther) par photopolymérisation thiol-ène en miniémulsion est décrite. Les paramètres de réaction favorisant la nucléation des gouttelettes de monomère sont identifiés : taille des gouttelettes, solubilité de l'amorceur et des monomères. Une approche innovante pour obtenir des latex par photopolymérisation thiol-ène en émulsion est rapportée. La cinétique de polymérisation, l'évolution de la taille des particules et la progression de la masse molaire sont étudiées. L'influence de la polarité du monomère sur la formation et le nombre de particules est également explicitée et comparée au cas de la polymérisation en chaîne. Une polymérisationthiol-ènephotocatalysée en émulsion sous lumière visible est développée en utilisant l'éosine-Y disodique comme photocatalyseur. Le procédé est exploité pour préparer une gamme de films polymères semi-cristallins. Nous démontrons également la possibilités d'une mise à l'échelle du procédé dans un photoréacteur à cuve agitée en mode batch ou semi-batch.