Low-dose electron diffraction tomography (LD-EDT) for highly sensitive materials - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2022

Low-dose electron diffraction tomography (LD-EDT) for highly sensitive materials

La diffraction des électrons en tomographie à faible dose appliquée à des matériaux très sensibles

Emre Yoruk
  • Fonction : Auteur
  • PersonId : 1235467
  • IdRef : 26821641X

Résumé

Recent progress in the development of electron crystallography methods has made 3D electron diffraction (3D ED) a widely adapted technique to investigate structures of nano-sized crystals. This thesis is based on low-dose electron diffraction tomography (LD-EDT) developed to characterize beam sensitive compounds. One of the remaining challenges in the 3D ED field is beam damage to crystals during experiments. The first chapter of the thesis therefore consists of an extensive literature review on the complex mechanisms involved in radiation damage in crystals and the complex involved mechanisms, and on the monitoring of crystallinity loss kinetics by measuring intensity loss of Bragg reflections, referred to as diffraction fading. Chapter 2 follows with an overview of 3D ED methodology with a specific focus on LD-EDT. In Chapter 3, LD-EDT has been applied to two beam sensitive compounds, a hydrated aluminum arsenate mineral called Bulachite and a 2D manganese-radical layered metal organic framework (MOF), referenced as YI_OTf03. The crystal structure of Bulachite was solved with LD-EDT data and refined with both X-rays and LD-EDT data. The structure has orthorhombic symmetry and contains layers composed of aluminum centered octahedra connected to arsenate tetrahedra. There are water molecules present both in and in-between the layers. In the case of YI_OTf03, the lattice symmetry was characterized by LD-EDT data and the structure was obtained by molecular replacement using continuous rotation 3D ED data. The structure has monoclinic symmetry and contains 2D layers with two chemically distinct manganese centers, surrounded by imidazole and nitronyl nitroxide radicals. The layers are in a serpentine-like conformation making contact at the apexes, which results in large pores in the structure. The fourth chapter of the thesis involves an improvement to LD-EDT data acquisition via implementation of a dose-symmetric tomography scheme. This consists of starting data collection at zero-tilt and increasing the tilt angle progressively in a symmetric manner. The electron dose can be adjusted so that damage only accumulates at high-tilt. All frames are used for indexing the data while only damage-free low-tilt frames are used for structure determination. Beam damage is therefore bypassed without sacrificing the signal to noise ratio. Low-tilt data from multiple crystals is merged to improve data completeness. This technique, referred to as dose-symmetric electron diffraction tomography (DS-EDT) was tested and verified on two compounds, the complex oxide Sr5CuGe9O24, and the beam sensitive MOF manganese formiate. Our results show that structure determination is possible by merging data only +/- 10° frames from multiple particles. The effect of data completeness on the results obtained and limits concerning the number of minimum necessary datasets are discussed in this section.
Les progrès récents dans le développement des méthodes de cristallographie électronique ont fait de la diffraction électronique 3D (3D ED) une technique largement adaptée à l'étude des structures des cristaux de taille nanométrique. Cette thèse est basée sur la diffraction d'électrons à faible dose en mode tomographie (LD-EDT) développée pour caractériser les composés sensibles au faisceau. L'un des défis dans le domaine de la 3D ED concerne l'endommagement des cristaux par le faisceau pendant les expériences. Le premier chapitre de la thèse consiste donc en une revue de littérature sur les dégâts d’irradiation dans les cristaux et les mécanismes complexes impliqués et sur le suivi de la cinétique de perte de cristallinité en mesurant la perte d'intensité des réflexions de Bragg (diffraction fading). Cette présentation est suivie du chapitre 2 décrivant la méthodologie de la 3D ED, avec un accent particulier sur la LD-EDT, puis du chapitre 3, dans lequel la LD-EDT a été appliquée à deux composés sensibles au faisceau, un minéral d'arséniate d'aluminium hydraté appelé Bulachite et un réseau métallo-organique (MOF) 2D manganèse-radical, référencé comme YI_OTf03. La structure cristalline de la Bulachite a été résolue à l'aide de données LD-EDT et affinée à l'aide de données de rayons X et LD-EDT. La structure présente une symétrie orthorhombique et contient des couches composées d'octaèdres centrés sur l'aluminium et reliés à des tétraèdres d'arséniate. Des molécules d'eau sont présentes à la fois dans et entre les couches. Dans le cas de YI_OTf03, la symétrie du réseau a été caractérisée par des données LD-EDT et la structure a été obtenue par remplacement moléculaire en utilisant des données ED 3D à rotation continue. La structure a une symétrie monoclinique et contient des couches 2D avec deux centres de manganèse chimiquement distincts, entourés de radicaux imidazole et nitronyl nitroxyde. Les couches ont une conformation en serpentin et entrent en contact au niveau des apex, ce qui entraîne de larges pores dans la structure. La dernière partie de la thèse implique une amélioration de l'acquisition de données LD-EDT via l'implémentation d'une technique de tomographie à dose symétrique. Cela consiste à collecter d’abord les données à l'inclinaison zéro et à augmenter progressivement l'angle d'inclinaison de manière symétrique. La dose d'électrons peut être ajustée de sorte que les dommages ne s'accumulent qu'à partir d’une inclinaison élevée. Toutes les images sont utilisées pour l'indexation des réflexions, tandis que seules les images sans dommages à faible inclinaison sont utilisées pour la détermination de la structure. Les dommages causés par le faisceau sont donc contournés sans sacrifier le rapport signal/bruit. Les données de faible inclinaison de plusieurs cristaux sont ensuite fusionnées pour améliorer la complétude des données. Cette technique, appelée tomographie par diffraction électronique à dose symétrique (DS-EDT), a été testée et vérifiée sur deux composés, l'oxyde complexe Sr5CuGe9O24 et le formiate de manganèse, un MOF sensible au faisceau. Nos résultats montrent que la détermination de la structure est possible en fusionnant les données dans une gamme de +/- 10° provenant de plusieurs particules. L'effet de la complétude des données sur les résultats obtenus et les limites concernant le nombre de particules minimum nécessaires sont discutés dans cette section.
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Origine : Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-04021415 , version 1 (09-03-2023)

Identifiants

  • HAL Id : tel-04021415 , version 1

Citer

Emre Yoruk. Low-dose electron diffraction tomography (LD-EDT) for highly sensitive materials. Materials Science [cond-mat.mtrl-sci]. Université Grenoble Alpes [2020-..], 2022. English. ⟨NNT : 2022GRALI076⟩. ⟨tel-04021415⟩

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