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Theses Year : 2022

Smart Composite Membranes for Lithium-Metal-Polymer Batteries

Smart membranes pour batteries Lithium-Métal-Polymère

Abstract

Energy storage is a major issue of our times. However, electrochemical devices and their current performances, particularly in terms of power, are far from following the growing needs, especially in the field of transportation industry. Ionic liquids (ILs) show remarkable properties: low vapor pressure, high ionic conductivity, high chemical, thermal and electrochemical stability. They meet key criteria for safe energy storage such as lithium batteries. However, the fluctuating nano-segregation observed in bulk ILs acts as transient energy barriers hampering the long-range diffusional processes and hence to the ionic conductivity.We propose an original battery separator able to boost the transport properties of IL based electrolytes (IL + lithium salt) combining several effects:- The nanometric confinement of the electrolyte within Carbon NanoTubes (CNTs) to frustrate the formation of the nano-structures observed in bulk.- A one-dimensional (1D) ionic conduction pathway offered by vertically aligned CNT-based membranes. The interior of the CNTs are the pores (diameter 4 nm) of this polymer composite system.In order to use this porous membrane as an “all-solid” battery separator, we graft a nanoscale layer of ion-conducting polymers based on IL onto the end of the CNT. This grafted layer electrically insulates the CNT from the electrodes. The CNT are then filled with LI-based electrolytes. We show a drastic increase in the ionic conductivity of these confined (1D) electrolytes in CNT membranes. We report a gain of a magnitude order compared to the bulk analogues. To understand the origin of these phenomena, we carry out a multiscale study of the dynamics of bulk and confined IL. This study is combining PFG-NMR (µm/ms) and neutron scattering (QENS, NSE, ps-ns/ Å-nm). At the molecular scale, the dynamic is activated at lower temperatures in confinement (from 10 to 20°C) than in bulk and is accompanied by a gain of a factor 2 to 3 in the long-range diffusion coefficient.Results of simulations by molecular dynamics make it possible to attribute the gain in conductivity to an upheaval in the organization of the electrolyte under confinement. The electrolyte is organized in the axis of the CNT according to concentric cylindrical domains. In the area of low density, a preferential path for good conductivity of lithium ions is arranged. A battery separator such as this CNT membrane charged with IL and lithium salts is a promising “all-solid-state” battery.
Le stockage de l'énergie est un enjeu majeur de notre temps. Cependant, les dispositifs électrochimiques et leurs performances actuelles, particulièrement en termes de puissance, sont loin de suivre les besoins croissants, notamment dans le domaine de l'industrie des transports. Les liquides ioniques (LI) présentent des propriétés physico-chimiques remarquables notamment une faible pression de vapeur saturante et une bonne stabilité chimique, thermique et électrochimique. Ils répondent aux critères clés pour un stockage sûr de l'énergie, notamment dans les batteries au lithium. Cependant, la nano-ségrégation spontanée et fluctuante observée dans les LI en volume (bulk) agit comme une barrière énergétique transitoire aux processus de diffusion à longue distance et entrave donc la conductivité ionique.Dans ce contexte, nous proposons un séparateur de batterie original capable de décupler les propriétés de transport des électrolytes à base de LI (LI + sels de lithium) combinant plusieurs effets :- Le confinement nanométrique de l'électrolyte au sein des NanoTubes de Carbone (NTC) pour bouleverser la nano-structure observée en volume.- Une voie de conduction ionique unidimensionnelle (1D) offerte par des membranes à base de NTC alignés verticalement. L'intérieur des NTC sont les pores (diamètre 4 nm) contenant cet électrolyte composite.Pour pouvoir utiliser cette membrane poreuse comme séparateur de batterie « tout-solide », nous greffons une couche nanométrique de polymères conducteurs ioniques à base de LI sur l’extrémité des NTC. Cette couche greffée isole électriquement les NTC des électrodes. Les NTC sont ensuite remplis d'électrolytes à base de LI.Nous montrons une augmentation drastique de la conductivité ionique de ces électrolytes confinés (1D) dans des membranes de NTC : nous rapportons un gain d'un ordre de grandeur par rapport à leurs analogues en volume. Pour appréhender l’origine de ces phénomènes, nous réalisons une étude multi-échelle de la dynamique du LI en bulk et confiné, en combinant PFG-NMR (µm / ms) et diffusion de neutron (QENS, NSE : ps - ns / Å - nm). A l’échelle moléculaire, la dynamique s’active à plus basses températures en confinement (de 10 à 20 °C) qu’en bulk et s’accompagne d’un gain d’un facteur 2 à 3 du coefficient de diffusion à longue distance du cation.Des résultats de simulations par dynamique moléculaire permettent d’attribuer le gain de conductivité à un bouleversement de l’organisation de l’électrolyte sous confinement : l’électrolyte s’organise dans l’axe du NTC selon des domaines cylindriques concentriques aménageant, dans les zones de faible densité, un chemin préférentiel pour une bonne conductivité des ion lithium. Un séparateur de batterie comme membrane de NTC chargé en LI et sels de lithium est un séparateur prometteur de « batterie tout solide ».
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Dates and versions

tel-04086902 , version 1 (02-05-2023)

Identifiers

  • HAL Id : tel-04086902 , version 1

Cite

Nino Modesto. Smart membranes pour batteries Lithium-Métal-Polymère. Physique [physics]. Université Grenoble Alpes [2020-..], 2022. Français. ⟨NNT : 2022GRALY087⟩. ⟨tel-04086902⟩
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