Synthesis and functionalization of indium phosphide quantum dots for optical applications.
Synthèse et fonctionnalisation de quantum dots de phosphure d’indium pour des applications optiques
Résumé
This thesis work is devoted to indium phosphide (InP) semiconductor nanocrystals, a family of cadmium-free quantum dots (QDs). InP QDs were synthesized by the hot injection method from aminophosphines and indium halides in oleylamine, a coordinating solvent. The addition of a diamine inhibitor of phosphorus precursor reactivity during the synthesis, DIBA, proved to be an effective and innovative method to control the size of the QDs while maintaining a narrow size distribution. A reaction mechanism was proposed by correlating the results obtained from 31P NMR spectrometry and UV/Visible spectroscopy analyses carried out for a kinetic study of InP QDs formation with different DIBA concentrations at 180°C. Promising results were obtained for preliminary photocatalysis tests using InP cores for air pollution control and hydrogen photoproduction. InP/ZnS core/shell samples were then developed to impart photoluminescence properties to the QDs by promoting radiative exciton recombination. The functionalization of the QDs and in particular an exchange of the surface ligands made it possible to make them compatible with a wide variety of solvents (chloroform, ethanol, water). The InP/ZnS QDs were intercalated in Zn-Al double lamellar hydroxide (LDH) matrices organo-modified by means of an amphiphilic molecule, bola. The latter is characterized by a long carbon chain compatible with the size of the QDs (~7 nm). This intercalation in the galleries of the lamellar material was confirmed by XRD/SAXS analyses combined with IR spectroscopy and TEM characterizations. The optical performances of the QD-bola-HDL compounds are similar to those of the QDs in chloroform, indicating the existence of sufficient QD-QD distances to avoid any inter-QD transfer and thus the decrease of their fluorescence intensity. Furthermore, the incorporation of QDs into an HDL matrix improved their stability under photonic stress, which was demonstrated by a study under continuous UV/blue irradiation. Finally, the elaboration of white LED prototypes from red emitting silicone/QD-bola-HDL films associated with a silicone/YAG:Ce3+ film and a blue LED allowed the production of a warm white light (3576 K) with high CRI (94).
Ce travail de thèse est consacré aux nanocristaux semi-conducteurs de phosphure d’indium (InP), une famille de quantum dots (QDs) sans cadmium. Les QDs InP ont été synthétisés par la méthode d’injection à haute température à partir d’aminophosphines et d’halogénures d’indium dans l’oléylamine, un solvant coordinant. L’ajout d’une diamine inhibitrice de la réactivité du précurseur de phosphore au cours de la synthèse, la DIBA, s’est avéré être une méthode efficace et innovante pour contrôler la dimension des QDs tout en conservant une distribution de taille étroite. Un mécanisme réactionnel a été proposé en corrélant les résultats obtenus par des analyses de spectrométrie RMN 31P et de spectroscopie UV/Visible réalisées pour une étude cinétique de formation des QDs InP avec différentes concentrations en DIBA à 180°C. Des résultats prometteurs ont été obtenus pour des tests préliminaires en photocatalyse menées à partir de cœurs d’InP pour la dépollution de l’air et la photoproduction d’hydrogène. Des échantillons cœur/coquille de type InP/ZnS ont été ensuite élaborés pour conférer des propriétés de photoluminescence aux QDs en favorisant la recombinaison radiative des excitons. La fonctionnalisation des QDs et en particulier un échange des ligands de surface a permis de les rendre compatibles avec des solvants très variés (chloroforme, éthanol, eau). Les QDs InP/ZnS ont été intercalés dans des matrices hydroxyde double lamellaire (HDL) Zn-Al organo-modifiées au moyen d’une molécule amphiphile, le bola. Cette dernière se caractérise par une longue chaine carbonée compatible avec la taille des QDs (~7 nm). Cette intercalation dans les galeries du matériau lamellaire a été confirmée par des analyses DRX/SAXS combinées à des caractérisations par spectroscopie IR et MET. Les performances optiques des composés QD-bola-HDL sont similaires à celles des QDs dans le chloroforme, indiquant l’existence de distances QD-QD suffisantes pour éviter tout transfert inter QD et donc la diminution de leur intensité de fluorescence. Par ailleurs, l’incorporation des QDs dans une matrice HDL a permis d’améliorer leur stabilité sous contrainte photonique, ce qui a été mis en évidence par une étude sous irradiation continue UV/bleu. Enfin, l’élaboration de prototypes de LED blanche à partir de films silicone/QD-bola-HDL émettant dans le rouge et associés à un film silicone/YAG:Ce3+ et une LED bleu a permis de produire une lumière blanche chaude (3576 K) à haut IRC (94).
| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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