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Thèse Année : 2022

Characterization of trace compounds in biogas and biomethane : development of a sampling-, in situ preconcentration- and analysis method

Caractérisation des composés trace dans le biogaz et biométhane : développement d'une méthode d'échantillonnage, de préconcentration in situ et d'analyse

Résumé

In pursuance of enhancing knowledge on biogas and biomethane’s trace compounds to help guarantee their sustainable integration in today’s European energy mix, a field sampling set-up enabling direct in situ preconcentration of non-metallic trace compounds in such gas samples at their pipe working pressure (up to 200 bara) was developed. Non-metallic trace compounds targeted in this work included alkanes (linear, cyclic, polycyclic), aromatics, terpenes, alkenes, halogenated organic species, oxygenated organic species (alcohols, aldehydes, esters, furans and ethers, ketones), siloxanes, organic and inorganic Sulphur-compounds. Firstly, state-of-the-art gas sampling and preconcentration techniques for the determination of trace compounds in gaseous matrices were reviewed. Based on this review, preconcentration was chosen to be performed on self-assembled multibed adsorbent tubes (MAT). The preconcentration system was elaborated and optimized in the laboratory: convenient commercial adsorbents were selected; procedures for the assembly and conditioning of new MAT were established; four MAT configurations were tested on their efficiency in adsorbing and releasing targeted trace compounds using certified synthetic gas mixtures containing targeted species at trace concentrations (1 ppmmol) in CH4 or N2 matrices. Analytes preconcentrated on MAT were recovered for analysis by thermal desorption (TD) of the tubes using a new TD prototype followed by gas chromatography (GC) hyphenated with mass spectrometry (MS) (TD-GC-MS). Secondly, the analytical method, and in particular the new TD prototype, was validated. The chromatographic resolution power of the new TD prototype was proved to be higher than that obtained from other well established preconcentration or GC-injection methods such as solid phase microextraction or direct headspace gas injection. Besides, GC-MS parameters were optimized to detect the broad range of trace compounds potentially found in biogas and biomethane.Thirdly, the use of a novel high-pressure tube sampling (HPTS) prototype was evaluated for the circulation of pressurized gases (up to 200 bara) through MAT for the direct high-pressure preconcentration of trace compounds from such gases. The HPTS was first validated in the laboratory using pressurized certified synthetic gas mixtures, and then used on field to sample compressed biomethane at a natural gas grid injection station at 40 bara.Subsequently, the field sampling chain was set-up and 6 field sampling campaigns were conducted where 6 different streams of landfill gas, biogas and biomethane were collected at a landfill plant and two anaerobic digestion plants treating diverse feedstocks. Trace compounds were qualitatively determined in all gas samples via the developed TD-GC-MS method. In a single sampling run and using limited gas volumes ranging 0.5 – 2 LN, a wide range of trace compounds in a variety of chemical families (alcohols, aldehydes, alkenes, aromatics, alkanes (linear, cyclic and polycyclic), esters, furans and ethers, halogenated species, ketones, Sulphur-compounds, siloxanes and terpenes) were identified. Variations in trace compounds composition were observed in the different gases sampled and potential correlations between feedstocks nature, implemented gas treatment processes and trace compounds determined were discussed. In particular, the substantial generation of the mono-terpene p-cymene and of other terpenes was evidenced for anaerobic digestion plants treating principally food-wastes. It is believed the shortened and high-pressure-proof field preconcentration procedure developed in this work can contribute facilitating field sampling operations for the determination of trace compounds in complex gas matrices such as biogas and biomethane.
Afin d’accroître les connaissances sur les composés traces présents dans les biogaz et biométhane et de garantir l’intégration durable de ces gaz dans le mix énergétique européen, une chaîne analytique complète a été développée dont un élément central est un dispositif d’échantillonnage de terrain permettant la préconcentration directe in situ des composés traces en prélevant ces gaz à leur pression actuelle (≤ 200 bara). Les composés traces ciblés dans ce travail incluent : alcanes (linéaires, cycliques, polycycliques), aromatiques, terpènes, alcènes, espèces organiques halogénées, espèces organiques oxygénées (alcools, aldéhydes, esters, éthers, cétones), siloxanes, composés soufrés organiques et inorganiques.L’état de l’art des techniques de prélèvement de gaz et de préconcentration pour la détermination de composés traces dans des matrices gazeuses a premièrement été réalisé. Sur base de cette étude, il fut choisi d’effectuer la préconcentration sur des tubes d’adsorbants multi-lits (TAM) assemblés manuellement. Le système de préconcentration fut élaboré et optimisé au laboratoire en sélectionnant des adsorbants commerciaux; les procédures d’assemblage et de conditionnement des nouveaux TAM furent établies; l’efficacité de quatre configurations de TAM à adsorber et libérer des composés traces ciblés fut testée en utilisant des mélanges de gaz synthétiques certifiés contenant des composés à l’état de traces (1 ppmmol) dans une matrice N2 ou CH4. Les analytes préconcentrés sur les TAM sont récupérés par désorption thermique (DT) des tubes au moyen d’un nouveau prototype de DT pour être analysés par chromatographie en phase gazeuse (CG) couplée à la spectrométrie de masse (SM).Deuxièmement, la méthode analytique et le prototype de DT ont été validés. Il fut démontré que le pouvoir résolutif du prototype de DT était plus élevé que celui obtenu par d’autres techniques de préconcentration ou d’autres méthodes d’injection en CG, telles que la microextraction en phase solide ou l’injection directe de gaz. Par ailleurs, les paramètres de CG-SM furent optimisés pour détecter le large spectre de composés traces potentiellement présents dans le biogaz et biométhane.Troisièmement, un prototype haute-pression innovant fut évalué, permettant le prélèvement de gaz pressurisés (≤ 200 bara) à travers les TAM pour la préconcentration directe et sous haute-pression des composés traces présents dans ces gaz. Ce prototype fut validé au laboratoire au moyen de mélanges de gaz synthétiques pressurisés avant d’être utilisé sur le terrain pour prélever du biométhane à 40 bara au niveau d’un poste d’injection dans le réseau de gaz naturel.Ensuite, la chaîne d’échantillonnage fut assemblée pour mener 6 campagnes de prélèvement durant lesquelles 6 flux différents de biogaz et biométhane furent prélevés sur une installation de stockage de déchets non dangereux et deux sites de méthanisation valorisant divers intrants. Les composés traces de ces gaz furent qualitativement déterminés via la méthode de DT-CG-SM élaborée. En un unique prélèvement et utilisant des volumes de gaz réduits (0.5 – 2 LN), un large spectre de composés traces issus de diverses familles chimiques (alcools, aldéhydes, alcènes, aromatiques, alcanes, esters, éthers, halogénés, cétones, soufrés, siloxanes et terpènes) furent identifiés. Des variations de composition en composés traces furent observées dans les différents gaz et les corrélations potentielles entre intrants, procédés de traitement des gaz et composés traces identifiés, furent discutées. La génération du mono-terpène p-cymène et d’autres terpènes dans les méthaniseurs digérant surtout des résidus alimentaires, a notamment été mise en évidence. La procédure de préconcentration haute-pression in situ développée dans ce travail peut certainement contribuer à faciliter les opérations de prélèvements de gaz sur le terrain pour déterminer les composés traces dans des matrices gazeuses telles que le biogaz et le biométhane.
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Origine : Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-04095208 , version 1 (11-05-2023)

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  • HAL Id : tel-04095208 , version 1

Citer

Aurore Lecharlier. Characterization of trace compounds in biogas and biomethane : development of a sampling-, in situ preconcentration- and analysis method. Analytical chemistry. Université de Pau et des Pays de l'Adour, 2022. English. ⟨NNT : 2022PAUU3008⟩. ⟨tel-04095208⟩
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