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Thèse Année : 2023

Design, synthesis and study of new luminescent liquid crystals triazine-based

Conception, synthèse et étude de nouveaux cristaux liquides luminescents à base de triazine

Fabrícia Nunes da Silva
  • Fonction : Auteur
  • PersonId : 1257183
  • IdRef : 270081526

Résumé

In this work, two series of discoidal molecules were designed, synthesized and characterized, one symmetric and the other non-symmetric, both derived from the heterocycle s-triazine. The methodology used employed initially the trimerization of benzonitriles in acidic medium and subsequently the triphenyltriazine was functionalized with one, two or three arms of the phenanthryl or [4]helicenyl type from Perkin-Mallory reactions. The final molecules were planned with short-chain alkyl ester-type groups to induce the glassy transitions and also columnar mesomorphism. All compounds were extensively characterised from spectroscopic and spectrometric techniques. The thermal properties of the final molecules were investigated by DSC, TGA, MOLP and XRD techniques. The symmetric triazine esters substituted with phenanthryl and helicenyl showed glassy transitions conveniently above room temperature and within the hexagonal columnar liquid crystal phase, resulting in a solid columnar order at room temperature. Cleavage temperatures > 375°C were recorded for the phenanthryl derivatives. For optimal alignment of a liquid crystal it is important that the melting and clearing temperatures are achievable, which was achieved only for the moderately non-planar (> 205°C) symmetric helicenyl derivatives. To circumvent this challenge, a second series of non-symmetric molecules was prepared from the functionalisation of triphenyltriazine with one or two phenanthryl or helicenyl arms, but retaining the methyl benzoate group in the structure. The non-symmetric triazines also showed hexagonal columnar liquid-crystalline behaviour, but with lower clearing temperatures (< 290°C). Glass transitions were also observed at approximately 70, 50, 40 and 0°C for the non-symmetric compounds, depending on the substitution pattern. The photophysical properties were evaluated for the symmetric triazines in solution and solid phase. The materials showed absorbance between 272-342 nm and emission between 409-458 nm. The average quantum yield was 22% for phenanthryl derivatives and 12% for helicenyl. From the photophysical data it was possible to infer the energies of the first excited singlet state S1 of 3.31 eV for phenanthrene and 2.95 eV for helicenyl. DFT calculations showed good correlation between the experimental and calculated energy values for S1 and allowed a good estimate for T1. The calculated values for the T1 orbital of the symmetric triazines are close to 2.5 eV, therefore, these materials can be considered as arrays for TADF emitters that emit light in the green-yellow range of the visible spectrum.
Dans ce travail, deux séries de molécules discoïdales ont été conçues, synthétisées et caractérisées, l'une symétrique et l'autre non symétrique, toutes deux dérivées de l'hétérocycle s-triazine. La méthodologie utilisée employait initialement la trimérisation des benzonitriles en milieu acide et ensuite la triphényltriazine était fonctionnalisée avec un, deux ou trois bras du type phénanthryle ou [4]hélicényle à partir de réactions de Perkin-Mallory. Les molécules finales ont été planifiées avec des groupes de type ester d'alkyle à chaîne courte pour induire les transitions vitreuses et également le mésomorphisme colonnaire. Tous les composés ont été largement caractérisés à partir de techniques spectroscopiques et spectrométriques. Les propriétés thermiques des molécules finales ont été étudiées par les techniques DSC, TGA, POM et XRD. Les esters de triazine symétriques substitués par des phénanthryles ou [4]hélicényles ont montré des transitions vitreuses convenablement au-dessus de la température ambiante et à l'intérieur de la phase cristalline-liquide colonnaire hexagonale, résultant en un ordre colonnaire solide à température ambiante. Des températures de clarification > 375°C ont été enregistrées pour les dérivés phénanthryles. Pour un alignement optimal d'um cristal liquide, il est important que les températures de fusion et de clarification soient atteignables, ce qui n'a été réalisé que pour les dérivés [4]hélicényles symétriques modérément non planaires (> 205°C). Pour contourner ce défi, une deuxième série de molécules non symétriques a été préparée à partir de la fonctionnalisation de la triphényltriazine avec un ou deux bras phénanthryle ou [4]hélicényle, mais en conservant le groupe benzoate de méthyle dans la structure. Les triazines non symétriques ont également montré un comportement de cristaux liquides colonnaires hexagonaux, mais avec des températures de clarification plus basses (< 290°C). Des transitions vitreuses ont également été observées à environ 70, 50, 40 et 0°C pour les composés non symétriques, em fonction du motif de substitution. Les propriétés photophysiques ont été évaluées pour les triazines symétriques en solution et en phase solide. Les matériaux ont montré une absorbance entre 272-342 nm et une émission entre 409-458 nm. Le rendement quantique moyen était de 22 % pour les dérivés phénanthryle et de 12% pour les dérivés [4]hélicényle. Les données photophysiques ont permis de déduire les énergies du premier état singulet excité S1 de 3,31 eV pour le phénanthryle et de 2,9eV pour l'hélicényle. Les calculs DFT ont montré une bonne corrélation entre les valeurs d'énergie expérimentales et calculées pour S1 et ont permis une bonne estimation pour T1. Les valeurs calculées pour l'orbitale T1 des triazines symétriques sont proches de 2,5 eV. Par conséquent, ces matériaux peuvent être considérés comme des matrices pour les émetteurs TADF qui émettent de la lumière dans la gamme vert-jaune du spectre visible.
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Origine Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-04107495 , version 1 (26-05-2023)

Identifiants

  • HAL Id : tel-04107495 , version 1

Citer

Fabrícia Nunes da Silva. Design, synthesis and study of new luminescent liquid crystals triazine-based. Organic chemistry. Université de Bordeaux; Universidade federal da Bahia, 2023. English. ⟨NNT : 2023BORD0039⟩. ⟨tel-04107495⟩
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