Catalysis by fluorosulfoxoniums as Lewis acids and frustrated Lewis pairs : strained cycles activation and other processes
Catalyse par les paires de Lewis frustrées et les acides de Lewis de type fluorosulfoxoniums : activation de cycles contraints et autres processus
Résumé
Catalysis by chiral frustrated Lewis pairs (FLPs) is almost restricted to the reduction of unsaturated substrates using chiral, highly Lewis acidic boranes whose synthesis and use are tedious. We have hence explored two complementary approaches to overcome these limits:On the one hand, we aimed at new FLP-catalysed reactions in which enantio-induction would rely on a chiral Lewis base, which is far more readily accessible and easy to use. For this purpose, we focused on developing new reactivity for FLPs and especially on the activation and functionalisation of strained cycles. The synthesis of original FLPs was also investigated.On the other hand, we aimed at paving the way to enantioselective catalysis by chiral strong Lewis acids that would be obtained by an Umpolung of chiral Lewis bases, a strategy known in its non-asymmetric version. We thus turned Lewis basic sulfoxides into highly Lewis acidic fluorosulfoxoniums, which we assessed as catalysts, especially in annulation reactions with strained rings, towards a future application in enantioselective catalysis. These investigations led to the reconsideration of the nature of the active catalytic species.
La catalyse par les paires de Lewis frustrées (FLP) chirales est essentiellement centrée sur la réduction de substrats insaturés à l’aide d’acides de Lewis forts chiraux, dont la synthèse et l’utilisation sont laborieuses. Deux approches complémentaires ont été suivies afin de palier à ces limites :D’une part, nous visions de nouvelles réactions catalysées par des FLP où l’énantiosélectivité reposerait sur une base de Lewis chirale, bien plus accessible et facile à manipuler. Les cycles contraints sont apparus comme des substrats de choix pour le développement de ces nouvelles réactions. Des FLP connues et originales ont été préparées et évaluées dans des réactions innovantes en chimie des FLP.D’autre part, nous avons souhaité ouvrir la voie à une catalyse reposant sur des acides de Lewis forts chiraux obtenus par Umpolung de bases de Lewis chirales, une stratégie connue en version non-asymétrique. Nous avons donc converti des sulfoxydes en fluorosulfoxoniums fortement acides de Lewis, qui ont été évalués notamment en catalyse d’annélation de cycles contraints, en vue d’une future application énantiosélective. Ces travaux ont conduit à une reconsidération de la nature de l’espèce active en catalyse.
| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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