Molecular approach to the synthesis and operation of cobalt hydroxyapatites : application to the selective activation of propane
Approche moléculaire de la synthèse et du mode de fonctionnement d’hydroxyapatites au cobalt : application à l’activation sélective du propane
Résumé
Hydroxyapatite (HAp) is a bio and eco-compatible material whose attractiveness in heterogeneous catalysis comes from the possibility to modulate its physicochemical properties by synthesis. In particular, its modification by transition metals allows to confer redox properties to make it a bifunctional heterogeneous catalyst. In a context of increasing gap between the supply and the demand of propene, the oxidative dehydrogenation (ODH) reaction of propane is attracting a renewed interest and the low reactivity of propane requires the development of catalysts allowing to activate selectively the C-H bond of propane without overoxidation into CO and CO2. The aim of this PhD work is thus to study cobalt-modified HAp materials as catalysts for the ODH of propane. Firstly, the influence of thermodynamics and kinetics of calcium phosphate precipitation allowed to establish the reaction pathways to different HAps and to rationalize the influence of synthesis parameters (pH, order of introduction of reagents, etc.) on the structural and textural properties of the supports (defects, stoichiometry, morphology, specific surface). The modification of calcic HAp by cobalt was then considered by deposition on HAp supports and by precipitation. Depending on the pH, the deposition of Co2+ cations on the surface of these HAp supports proceeds by cationic exchange (acidic) or complexation/strong electrostatic adsorption (basic). After thermal treatment, these different mechanisms lead to the formation of isolated Co2+ species or oxide particles on the HAp surface, respectivly. The precipitation of HAp in the presence of cobalt allows the incorporation of Co2+ cations within the HAp crystallites. The catalytic performance of the two series (deposition and precipitation) could be compared by cobalt atom present on the surface thanks to the development of a titration method based on the temperature programmed desorption of NO. While cobalt oxide particles lead to the overoxidation of propane, redox isolated Co2+ species in the vicinity of a hydroxide anion thermally-activated to a basic oxide anion constitute propene-selective active sites involved in a Mars and van Krevelen mechanism. The conversion of propane to propene expressed as the turnover frequency per surface cobalt atom competes with the best catalysts reported in the literature to date and the most basic catalysts prepared by cation exchange are found to be the most efficient.
L'hydroxyapatite (HAp) est un matériau bio et écocompatible dont l'attrait en catalyse hétérogène vient de la possibilité de moduler ses propriétés physico-chimiques par la synthèse. En particulier, sa modification par des métaux de transition permet de lui conférer des propriétés redox pour en faire un catalyseur hétérogène bifonctionnel. Dans un contexte d'écart croissant entre l'offre et la demande en propène, la réaction de déshydrogénation oxydante (DO) du propane suscite un regain d’intérêt et la faible réactivité du propane requiert le développement de catalyseurs permettant d'activer sélectivement la liaison C-H du propane sans suroxydation en CO et CO2. Ce travail de thèse s'intéresse ainsi à l'étude du système d'HAp modifiée au cobalt comme catalyseur de la réaction de DO du propane. L'influence de la thermodynamique et de la cinétique de la précipitation des phosphates de calcium a permis d’établir les chemins réactionnels vers différentes HAps et de rationaliser l’influence des paramètres de synthèse (pH, ordre d’introduction des réactifs, etc.) sur les propriétés structurales et texturales des supports (défauts, stœchiométrie, morphologie, surface spécifique). La modification de l'HAp calcique par le cobalt a ensuite été envisagée par dépôt sur des supports d'HAp et par précipitation. En fonction du pH, le dépôt de cations Co2+ à la surface de supports d'HAp procède par échange cationique (acide) ou complexation/adsorption électrostatique forte (basique). Ces différents mécanismes induisent, après traitement thermique, la formation respective d'espèces Co2+ isolées ou de particules d'oxyde à la surface de l'HAp. La précipitation de l'HAp en présence de cobalt permet quant à elle d'incorporer des cations Co2+ également au sein des cristallites d'HAp. Les performances catalytiques des deux séries d'échantillons (dépôt et précipitation) ont pu être comparées par atome de cobalt présent en surface grâce au développement d’une méthode de dosage basée sur la désorption en température programmée de NO. Alors que les particules d'oxyde de cobalt conduisent à une suroxydation du propane, les espèces redox Co2+ isolées à proximité d'un anion hydroxyde thermiquement activé en anion oxyde basique constituent des sites actifs sélectifs en propène impliqués dans un mécanisme du type Mars et van Krevelen. La conversion du propane en propène exprimée par la fréquence de rotation par atome de cobalt rivalise avec les meilleurs systèmes de la littérature et les catalyseurs les plus basiques préparés par échange cationique s'avèrent être les plus efficaces.
| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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