NMR characterization of the structure of LiPON thin films used as electrolyte in mcirobatteries
Caractérisation par RMN de la structure à l'échelle atomique des couches minces de LiPON utilisées comme électrolyte dans les microbatteries
Résumé
All-solid-state microbatteries are promising devices for a wide range of applications pertaining to communication, consumer electronics, products and people identification, traceability, security as well as the internet of things. Nevertheless, low ionic conductivity of the solid electrolytes remains a major limitation of these devices. In particular, lithium phosphorus oxynitride (LiPON), which is currently the commercial standard electrolyte for all-solid-state microbatteries, has a three-fold lower conductivity than liquid electrolytes used Li-ion batteries. The rational improvement of the conductivity of LiPON and its derivatives requires a better understanding of their atomic-scale structure and dynamics. In this thesis, we explored how solid-state NMR spectroscopy can be used to characterize the structure and atomic-scale dynamics of LiPON thin films. The NMR data were compared to those of electrochemical impedance spectroscopy to better understand the conduction mechanisms. In particular, we have shown that the ionic conductivity increases with the nitrogen content of LiPONs. This is due to the formation of bridging nitrogens, which less interact with Li+ ions than the apical nitrogens. This study was then extended to LiSiPON thin films in order to study the effect of the incorporation of silicon atoms on the structure and dynamics of LiPON. This thesis also focused on the development of new pulse sequences for the indirect detection of nuclei subject to large anisotropic interactions via other isotopes subject to small anisotropic interactions. The objective was notably to detect the 14N nuclei (with spin I = 1 and subject to quadrupole interactions of a few megahertz), via the 31P or 6,7Li nuclei. For that purpose, we have demonstrated the possibility to detect with low t1 noise the double-quantum coherences between the mI = +1 and −1 energy levels of 14N nuclei via protons in organic molecules, such as L-histidine-HCl, thanks to the HMQC sequence using a TRAPDOR recoupling. We have also demonstrated that T-HMQC experiment allows the indirect detection of spin-1/2 nuclei subject to large chemical shift anisotropy (CSA) via protons. Nevertheless, due to time constraints, we were not able to apply the T-HMQC sequence to the study of LiPON during this thesis.
Les micro-batteries « tout-solides » sont des dispositifs prometteurs pour de nombreuses applications, telles que la communication, l'électronique pour le grand publique, la traçabilité, la sécurité ainsi que l'internet des objets. Néanmoins, l'une des principales limitations de ces dispositifs est la faible conductivité ionique des électrolytes solides. En particulier, l'oxynitrure de phosphate de lithium (LiPON), qui est l'électrolyte le plus couramment utilisé dans les micro-batteries tout-solides commerciales, a une conductivité trois fois plus faibles que les électrolytes liquides utilisés dans les batteries Li-ion. L'amélioration raisonnée de la conductivité du LiPON et de ses dérivés nécessite de mieux comprendre leur structure et leur dynamique à l'échelle atomique. Dans ce travail de thèse, nous avons exploré comment la spectroscopie RMN des solides peut permettre de caractériser la structure et la dynamique à l'échelle atomique des couches minces à base de LiPON. Les données RMN ont été comparées à celles de spectroscopie d'impédance électrochimique, afin de mieux comprendre les mécanismes de conduction. En particulier, nous avons notamment montré que l'augmentation de la conductivité ionique avec la teneur en azote des LiPON provient de la formation d'azotes pontants, qui interagissent plus faiblement avec les ions Li+ que les azotes apicaux. Cette étude a ensuite été étendue à des couches minces de LiSiPON afin d'étudier l'effet de l'incorporation d'atomes de silicium sur la structure et la dynamique des LiPON. Ces travaux de thèse ont également porté sur le développement de nouvelles séquences d'impulsion pour la détection indirecte des noyaux soumis à des interactions anisotropes élevées via d'autres isotopes soumis à des interactions anisotropes plus faibles. L'objectif était notamment de détecter les noyaux 14N (spin I = 1, soumis à des interactions quadripolaires de quelques megahertz) via les noyaux 31P ou 6,7Li. Pour cela, nous avons démontré la possibilité de détecter avec un faible bruit en t1 les cohérences double-quantum entre les niveaux d'énergie mI = +1 et −1 des noyaux 14N via les protons dans les molécules organiques, telles que L-histidine·HCl, grâce à la séquence HMQC utilisant un recouplage de type TRAPDOR. Nous avons également démontré que cette expérience dite T-HMQC permet la détection indirecte des noyaux de spin-1/2 soumis à des fortes anisotropies de déplacement chimique via les protons. Néanmoins, faute de temps, nous n'avons pu appliquer l'expérience T-HMQC à l'étude des LiPON au cours de cette thèse.
| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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