Synthesis of copper oxide electrocatalysts for the conversion of CO2. - TEL - Thèses en ligne Access content directly
Theses Year : 2023

Synthesis of copper oxide electrocatalysts for the conversion of CO2.

Synthèse de photoélectrocatalyseurs pour la conversion du CO2 dans le domaine de la photosynthèse artificielle.

Abstract

In this work, a convenient method for preparing cupric and cuprous oxide thin films from a common sol-gel approach is described. The method consists in depositing a thin film of a copper nitrate precursor embedded in a hydroxypropyl cellulose matrix followed by calcination at 500C. It was found that cupric oxide (CuO) thin films were produced if the calcination step was carried in air, while cuprous oxide (Cu2O) thin films were predominantly produced if the calcination was carried under a constant-flow rate nitrogen stream. Interestingly, the Cu2O films were shown to be doped with carbon and nitrogen atoms, with the dopant concentration being related to the nitrogen flow rate used during the calcination step. Importantly, the doping induces a decrease in band gap to lower values than the 2.2eV benchmark for intrinsic Cu2O. The conductive properties of the doped Cu2O remained in line with literature values as long as doping was kept minimal. The deposition method of such films is compatible with conductive transparent oxide for application to photo-electroreduction of CO2. These thins films were shown to be unstable in electrocatalytic conditions so a mesoporous gas diffusion polymeric membrane synthetized by the breath figure methodology was used as a protective layer on top of the electrodes. This copolymer consists of a 78:22 PMMA-b-P4VP block copolymer which shows hydrophobic behaviour and has the ability to work as a proton exchange layer. With this membrane, not only we stabilised our thin film electrodes but also shifted the selectivity towards carbon monoxide (~80%). Further studies in copper and silver foils demonstrated the selective properties of this copolymer, shifting the selectivity towards CO2 reduction.
Dans cette thèse, une méthode pratique pour préparer des films minces d'oxyde cuivrique et cuivreux à partir d'une approche sol-gel est décrite. Le procédé consiste à déposer un film mince d'un précurseur de nitrate de cuivre incorporé dans une matrice d'hydroxypropylcellulose suivi d'une calcination à 500 degrés Celsius. Il a été constaté que la composition des couches minces était principalement d'origine cuivrique si l'étape de calcination était effectuée dans l'air, tandis que des couches minces étaient principalement d'origine cuivreux (Cu2O) si la calcination était effectuée sous un flux d'azote à débit constant. Fait intéressant, il a été démontré que les films de Cu2O étaient dopés avec des atomes de carbone et d'azote, la concentration de dopant étant liée au débit d'azote utilisé pendant l'étape de calcination. Il est important de noter que le dopage induit une diminution de l'énergie de bande interdite, “band gap“, à des valeurs inférieures à la littérature de 2,2 eV pour le Cu2O intrinsèque. L'impact du dopage sur les propriétés conductrices des couches de Cu2O) est peu significatif. La résistivité des films reste similaire aux valeurs reportées dans la littérature tant que le dopage est léger. La méthode de dépôt de tels films est compatible avec certains oxydes transparents conducteurs, particulièrement l'oxide d'étain dope a l'indium (ITO) pour application à la photo-électroréduction du CO2. Ces films minces se sont révélés instables dans des conditions électrocatalytiques, par conséquent, une membrane polymère mésoporeuse préparée par la méthodologie “Breath Figure“ a été utilisée comme couche protectrice des électrodes. Ce polymère est constitué d'un copolymère à bloc PMMA-b-P4VP (78:22) qui présente un comportement hydrophobe et a la capacité de fonctionner comme une couche échangeuse de protons. Avec cette membrane, non seulement nous avons stabilisé nos électrodes d´oxyde de cuivre, mais nous avons également modifié la sélectivité vers le monoxyde de carbone (~80%). D'autres études sur des feuille de cuivre et d'argent ont confirmé les propriétés en termes de sélectivité de ce polymère. En effet la sélectivité envers la réduction du CO2 est augmentée significativement par rapport à la réduction de l'eau (évolution d'hydrogène).
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Dates and versions

tel-04449033 , version 1 (09-02-2024)

Identifiers

  • HAL Id : tel-04449033 , version 1

Cite

Fábio Ferreira Vieira. Synthesis of copper oxide electrocatalysts for the conversion of CO2.. Chemical engineering. Université de Pau et des Pays de l'Adour, 2023. English. ⟨NNT : 2023PAUU3020⟩. ⟨tel-04449033⟩
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