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Thèse Année : 2023

Syntheses and studies of cobalt complexes bearing bidentate ligands and their applications in catalysis

Synthèses et études de complexes de cobalt avec des ligands bidentes et leurs applications en catalyse

Pauline Schiltz
  • Fonction : Auteur
  • PersonId : 1361720
  • IdRef : 276152387

Résumé

This research project has highlighted the versatility of catalytic applications of a non-noble transition metal: cobalt. The first chapter describes the preparation of alkylzinc compounds using cobalt catalysis through a direct zinc insertion method. This straightforward methodology is performed under mild and atmospheric conditions, opening the way to an easy and accessible procedure. A wide range of functional groups on alkyl bromides was well tolerated leading to the corresponding alkylzinc compounds. These alkylzinc derivatives were then directly coupled in a palladium-catalyzed C(sp2)–C(sp3) Negishi type cross-coupling with a variety of functionalized aryl bromides proving the robustness of this methodology. The second chapter is dedicated to the synthesis and characterization of two series of cobalt complexes bearing P,N bidentate ligands, phosphinoquinoline and phosphinophenylpyridine. The reactivity of these complexes was then studied in reductive cross-coupling reactions and hydrofunctionalization reactions. Theses complexes were shown to be catalytically active in the hydrosilylation of carbonyls. An advantage to this atom economic reaction is its ability to reduce a carbonyl and protect an alcohol in a single step. This reaction has been studied more thoroughly in chapter 3 where a reaction using stoichiometric quantity of reagents has been developed following the principles of atom economy. The low catalytic loading combined to the use of this non-noble transition metal applied in this methodology highlighted some aspects of a more eco-responsible chemistry. In order to understand the mechanism of this hydrosilylation reaction, a mechanistic study was performed, demonstrating that a σ bond metathesis was involved in the catalytic cycle. Finally, the last chapter relates to the synthesis and characterization of complexes bearing phosphinoquinoline ligand with other non-noble transition metals, such as nickel and iron. The study of the reduction of these different complexes was then performed in order to compare their reactivity. The various reactivities observed, depending on the metal, exhibit the applicability in catalysis for these non-noble transition metal complexes.
Ces travaux de recherches ont permis de mettre en avant la versatilité des applications catalytiques d’un métal de transition non-noble : le cobalt. Le premier chapitre décrit la préparation de composés organozinciques d’alkyles par une méthode d’insertion directe de zinc catalysée au cobalt. Cette nouvelle méthodologie emploie des conditions expérimentales atmosphériques et douces rendant cette procédure directe et simple d’utilisation tout en permettant un élargissement des groupements fonctionnels tolérés. Ces dérivées organozinciques d’alkyles ont ensuite été employés dans un couplage croisé C(sp2)–C(sp3) de type Negishi catalysé au palladium avec une variété de dérivés de bromures d’aryles fonctionnalisés, démontrant la robustesse de cette méthodologie. Le second chapitre est consacré à la synthèse et à la caractérisation de deux séries de complexes de cobalt portant des ligands bidentes de type P,N, la phosphinoquinoline ou la phosphinophénylpyridine. L’étude de la réactivité de ces complexes a ensuite été réalisée dans les réactions de couplages croisés réducteurs et dans des réactions d’hydrofonctionnalisations, montrant que ces complexes étaient catalytiquement actifs dans l’hydrosilylation de carbonyles. Cette réaction économe en atome a comme avantage de pouvoir réduire un carbonyle et protéger un alcool en une seule étape. Une étude plus approfondie de cette réaction catalytique a ainsi été examinée dans le chapitre 3. Cette étude a permis de développer des conditions réactionnelles employant une quantité stœchiométrique de réactifs respectant ainsi le principe d’économie d’atome. La faible charge catalytique, combinée à l’emploi de ce métal de transition non noble permet à cette méthodologie de mettre en évidence les aspects d’une chimie plus éco-responsable. Afin de mieux comprendre les processus mis en jeux dans cette réaction d’hydrosilylation, une étude mécanistique a été réalisée montrant que l’étape clé du mécanisme correspondait à une métathèse de liaison σ. Enfin, le dernier chapitre concerne la synthèse et la caractérisation de complexes utilisant le ligand phosphinoquinoline avec d’autres métaux de transitions non-nobles, à base de nickel et de fer. L’étude de la réduction de ces différents complexes a ensuite été réalisée dans le but de comparer leur réactivité. La diversité des réactivités observées en fonction de la nature du métal employé montre le potentiel d’applications en catalyse de ces complexes de métaux de transitions non-nobles.
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Origine : Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-04496143 , version 1 (08-03-2024)

Identifiants

  • HAL Id : tel-04496143 , version 1

Citer

Pauline Schiltz. Synthèses et études de complexes de cobalt avec des ligands bidentes et leurs applications en catalyse. Catalyse. Institut Polytechnique de Paris, 2023. Français. ⟨NNT : 2023IPPAX021⟩. ⟨tel-04496143⟩
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