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Thèse Année : 2023

Measuring and predicting the atmospheric oxidation kinetics of unsaturated volatile organic compounds, with a focus on biomass burning and industrial species

Mesure et prévision de la cinétique d'oxydation atmosphérique des composés organiques volatils non saturés, en mettant l'accent sur la combustion de la biomasse et les espèces industrielles

Résumé

Air pollution is one of the main causes of mortality and is a major public health issue in conjunction with climate change. These two major challenges are directly linked to atmospheric chemical composition. In order to assess the contribution of human activities on chemical composition, it is necessary to study the chemistry of these gases once emitted into the atmosphere, identifying the reactions by which they are destroyed, the products thus formed and the reaction rates of these processes. Among the gases emitted both industrially and naturally, many are unsaturated volatile organic compounds , which in general react rapidly with the tropospheric oxidants that initiate their degradation. However, these gases are present in an extremely large quantity and variety in the atmosphere, and it is very difficult to measure the values of that many reactions experimentally , which necessitates the development of estimation techniques, in order to provide data for atmospheric models, when no experimental data is available.My thesis focuses on the kinetics of gas-phase oxidation of unsaturated volatile organic compounds (UVOCs) in the atmosphere, with the aim of developing an automated SAR-based tool that can predict the rate coefficient of a wide variety of substituted alkenes, without the need for costly computer calculations. To achieve this, I carried out experimental work to measure reaction kinetics, as a function of temperature, in atmospheric simulation chambers and using other spectroscopic techniques. I have combined these with theoretical quantum chemical calculations, to develop a SAR for estimating these reaction rate coefficients. These methods use density functional theory (DFT) calculations, which are highly accurate but costly in terms of time and computations, which we were able to substitute with fast and computationally inexpensive semi-empirical tools, greatly optimizing the efficiency and the applicability of the tool. I then wrote an open-source Python code to turn it into an automated, fast and easy-to-use tool, which is effective for general use by atmospheric chemists. This tool can predict the kinetics of electrophilic addition of OH, Cl, O3 and NO3 to unsaturated VOCs based on a new methodology. Compared with other techniques, it requires fewer fitting parameters, is more general and, since it is based on a priori calculated information, has better potential for extrapolation to new species. More specifically, the prediction of new compounds relies solely on the calculation of their chemical properties using our software, and not solely on existing experimental data. Consequently, it can be successfully extended to predict reactions that remain less well-known or difficult to measure in the laboratory, such as the nighttime oxidation of VOCs from biomass combustion (e.g., the oxidation of furans and pyridines by NO3). These results can be easily used as input data for atmospheric chemical models, and by industry and policymakers to avoid the emission of persistent species into the atmosphere.
La pollution de l'air est une des premières causes de mortalité dans le monde, et constitue un enjeu majeur pour la santé publique, associé au changement climatique. Ces deux problèmes majeurs sont directement liés à la composition chimique de l'atmosphère. Afin d'évaluer la contribution des activités humaines sur cette composition chimique, il est nécessaire d'étudier l'évolution des espèces chimiques une fois émis dans l'atmosphère, en identifiant les réactions par lesquels elles sont dégradées, les produits formés ainsi que les vitesses de ces procédés. Parmi les gaz émis industriellement et naturellement, une grande majorité sont des composés organiques volatiles insaturés, qui réagissent particulièrement vite avec les oxydants troposphériques responsables de l'initiation de leur dégradation. Cependant, ces gaz sont présents dans l'atmosphère en quantités extrêmement variées, et il est donc très difficile de mesurer toutes ces constantes de vitesse de réaction expérimentalement , ce qui motive la nécessité de développer des techniques d'estimation, telles que les relations structure-activité (SARs), afin de fournir des données aux modèles atmosphériques, lorsque ces derniers ne disposent pas de données expérimentales.Ma thèse porte sur la cinétique de l'oxydation des composés organiques volatils (COVs) insaturés en phase gazeuse dans l'atmosphère, dans le but de développer un outil automatisé basé sur les SARs qui peut prédire le coefficient de vitesse d'une grande variété d'alcènes substitués, sans avoir recours à des calculs informatiques coûteux. Pour ce faire, j'ai effectué des travaux expérimentaux afin de mesurer des cinétiques de réactions d'un certain nombre de COV, en fonction de la température, dans des chambres de simulation atmosphériques et des réacteurs couplés à des techniques spectroscopiques. J'ai combiné les résultats obtenus à des calculs de chimie quantique théoriques, afin de développer une SAR permettant d'estimer ces coefficients de vitesses de réactions. Ces méthodes utilisent des calculs de théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), très précis mais coûteux en termes de temps de travail et de calculs, que nous avons pu substituer par des outils semi-empiriques rapides et informatiquement peu coûteux, optimisant grandement l'efficacité et l'applicabilité de l'outil. J'ai ensuite écrit un code Python à source ouverte pour en faire un outil automatisé, rapide et simple d'utilisation, qui est efficace pour l'usage général des physico-chimistes de l'atmosphère.Cet outil peut prédire la cinétique d'addition électrophile des oxydants atmosphérique OH, Cl, O3 et NO3 à des composés insaturés sur la base d'une nouvelle méthodologie. Comparée à d'autres techniques, elle nécessite moins de paramètres d'ajustement, est plus générale et, puisqu'elle est basée sur des informations calculées a priori, possède un meilleur potentiel d'extrapolation à de nouveaux composés. Plus précisément, la prédiction de nouveaux composés repose uniquement sur le calcul de leurs propriétés chimiques à l'aide de notre logiciel, et moins sur les données expérimentales existantes.Par conséquent, il peut être étendu avec succès pour prédire des réactions qui restent moins connues ou difficiles à mesurer en laboratoire, telles que l'oxydation nocturne des COVs issus de la combustion de la biomasse (par exemple, l'oxydation des furanes et des pyridines initiée par réaction avecNO3). Ces résultats peuvent être facilement utilisés comme données d'entrée pour les modèles chimiques atmosphériques, et par les industries et les décideurs politiques pour éviter les émissions persistantes dans l'atmosphère.
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Origine : Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-04497960 , version 1 (11-03-2024)

Identifiants

  • HAL Id : tel-04497960 , version 1

Citer

Lisa Michelat. Measuring and predicting the atmospheric oxidation kinetics of unsaturated volatile organic compounds, with a focus on biomass burning and industrial species. Other. Université d'Orléans, 2023. English. ⟨NNT : 2023ORLE1036⟩. ⟨tel-04497960⟩
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