Kinetics of transport influenced reactions in complex media : from memory effects to compartmentalized environments
Cinétique des réactions influencées par le transport en milieu complexe : des effets de mémoire aux environnements compartimentés
Résumé
In this thesis, we characterize the properties of the reaction time (defined as the time needed by a random walker to find a target that is potentially partially reactive) in three situations that are complex, either due to the transport properties (non-Markovian random walks) or due to the geometry of the problem (compartmentalized spaces, multiple targets). First, we study imperfect reactions, where many encounters with the target might be necessary before a reaction happens. We develop a general formalism that provides the mean reaction time for non-Markovian processes searching for imperfect targets, where imperfectness comes from sink reactivity and/or gated reactions. We find that, if a process is strongly subdiffusive, the first transport contribution to the mean reaction time diverges for small reactivity, as a consequence of memory. This divergence is characterized by a non-trivial exponent that we analytically identify and verify with simulations. Then, in the case of perfect reactions, we study the effect of memory in competitive reactions. We develop a theory to calculate the splitting probability (the probability to touch one target before the other) for non-Markovian Gaussian processes. We validate our theoretical results by comparing them to the experimental observation of beads moving in a viscoelastic fluid. These experiments prove that, at the reaction time, the system is out-of-equilibrium, due to memory effects. Finally, we study perfect reactions in crowded compartmentalized media. We calculate the mean first passage time for a Markovian random walker to a target located in the center of a fractal compartment, in which the motion is subdiffusive, embedded into a domain where the motion is diffusive. We verify that our theory is consistent with stochastic simulations and determine in which conditions the mean reaction time can be optimized by the presence of a compartment.
Dans cette thèse, nous caractérisons les propriétés du temps de réaction (défini comme le temps mis par un marcheur aléatoire pour trouver un cible potentiellement partiellement réactive) dans trois situations rendues complexes soit par les propriétés de transport (marches aléatoires à mémoire) ou par la géométrie du problème (espaces avec compartiments, cibles multiples). En premier lieu, nous étudions les réactions dites imparfaites, pour lesquelles de multiples rencontres avec la cible peuvent être nécessaires avant d’obtenir une réaction. Nous développons un formalisme qui détermine le temps moyen de réaction pour un marcheur aléatoire à mémoire cherchant une cible imparfaite, décrite soit par un taux de réaction dépendant de l’espace ou par le fait que la cible n’est réactive que de manière intermittente. Nous trouvons que, pour des processus suffisamment sous-diffusifs, la première contribution du transport au temps de réaction diverge pour les faibles réactivités, à cause des effets de mémoire. Cette divergence est associée à un exposant non-trivial que nous calculons analytiquement et vérifions par des simulations numériques. Ensuite, dans le cas de réactions parfaites, nous étudions les effets de mémoire pour les réactions compétitives, à deux cibles. Nous développons une théorie pour calculer la probabilité de splitting (définie comme la probabilité de toucher une cible avant l’autre cible). Nous vérifions les résultats de notre théorie en la comparant à des observations expérimentales de trajectoires de billes se mouvant dans des fluides viscoélastiques. Ces expériences prouvent que, à l’instant du temps de réaction, le système est hors de l’équilibre, à cause des effets de mémoire. Finalement, nous étudions les réactions parfaites dans des milieux compartimentés. Nous calculons le temps moyen de premier passage d’un marcheur aléatoire Markovien cherchant une cible au centre d’un compartiment fractal, où le mouvement est sous-diffusif, immergé dans un domaine où le mouvement est diffusif. Nous validons nos résultats théoriques par des simulations stochastiques et déterminons dans quelles conditions le temps moyen de réaction peut être optimisé par la présence du compartiment.
Domaines
Physique [physics]| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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