Biomass-based hydrochars for hard-carbon for Na-ion batteries - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2023

Biomass-based hydrochars for hard-carbon for Na-ion batteries

Hydrochars à base de biomasse pour la production de carbone dur pour les accumulateurs Na-ion

Résumé

Li-ion batteries are the most suitable for energy storage technology, which makes them the most used in electronics and mobility. Yet, lithium availability on Earth is very limited in quantity and place. Sodium is abundant and presents a similar reactivity to lithium. Despite being similar in many points, their reactivity are still different: unlike lithium, the insertion of sodium ions between the graphite layers at the negative electrode is limited. Hard-carbon is used instead, however its price is three times higher and it is usually petro-based. To solve this problematics, it can be synthetized from waste biomass after high-temperature pyrolysis. Many studies report pyrolysis of dry matter, but few deal with wet biomass, which is an underestimate carbon resource because of its high moisture content (>60%). Moreover, to obtain a hard carbon with interesting performances, a low ash content is required, which limit even more the choice of the feedstock. It limits the suitable materials.In order to open the possibility of biomass as the same time as reducing the cost and environmental impact, hydrothermal carbonisation (HTC) is performed before the pyrolysis. This thermal treatment takes place in a sealed vessel, in which the sample is directly immerged in water and hence doesn’t require any drying step. With the temperature, the pressure autogenously increases: the water reach the subcritical state and directly react with the feedstock to provide a carbonaceous material called hydrochar. In addition, during the process the inorganics in the biomass leach in the liquid phase, preventing graphitisation and limiting the surface area development during the pyrolysis step, key parameter for hard carbon electrodes.The objective of this thesis is to characterise the influence of the HTC pre-treatment on the resulting hard carbon, by investigated the reactions occurring depending on the operation conditions. A complete investigation on both the composition and structure of each starting, intermediate and final materials are performed, to conclude on the influence of each element on the resulting hard carbon. At last, both composition and structure are linked to the battery performance, offering a screening of the most suitable biomass as well of the best conditions to provide promising hard carbon for Na-ion batteries.The HTC temperature was highlighted to impact greatly the reactions occurring, both regarding the biomass degradation and secondary reaction between the hydrochar and the liquid, particularly regarding the inorganics. Each behave differently: while alkali mainly leach and heavy metals remain no matter the conditions, Ca, Mg, P and Si behave differently depending on the chemical form they are in the biomass. Furthermore, even if they are first solubilised, the increase of the temperature favour their reprecipitation, leading them back in the hydrochar.The volatilisation of these elements are limited during the high temperature pyrolysis, their quantity being mostly removed after the pre-treatment. Particularly K, Ca and Si have been linked to the resulting hard carbon properties. K and Ca, in addition to most of the heavy metal traces, tend to catalyse graphitisation. Moreover, K seems to favour its porosity. At last, all the hydrochars containing important Si contents, SiC whiskers have been observed in the resulting material, increasing the surface area in contact with the electrolyte and decreasing the cell performances.
Les batteries Li-ion sont de nos jours représentent la technologie la plus adaptée au stockage d’énergie, qui en font la plus utilisées dans les appareils électroniques et portatifs. Cependant, la disponibilité du lithium sur Terre est limitée en quantité et localisation. Le sodium est abondant et sa réactivité est similaire au lithium, rendant les batteries Na-ion une alternative prometteuse. Bien que ces deux systèmes aient de nombreux points communs, une différence majeure s’impose : l’insertion du sodium entre les plans du graphite de l’électrode négative est très faible. A la place, du carbone dur est utilisé, cependant son coût est trois fois plus cher que le graphite et est souvent pétrosourcé. Pour répondre à cette problématique, il est possible de le synthétiser par pyrolyse à haute température de résidus de biomasse. Beaucoup d’étude utilisent ce procédé sur des matières sèches, négligeant les biomasses humides qui sont une ressource sous-valorisée à cause de leur grand taux d’humidité (>60%). De plus, pour obtenir un carbone dur avec de bonnes performances électrochimiques, un faible taux de cendre est requis, limitant d’autant plus les possibilités de matière première.Afin d’élargir les possibilités de biomasses tout en réduisant le coût et l’impact environnemental, une carbonisation hydrothermale (HTC) est effectuée en amont de la pyrolyse. Ce traitement thermique se déroule dans un réacteur scellé dans lequel le matériau est directement immergé dans l’eau et ainsi n’a pas besoin d’être séché préalablement. Avec la température, l’augmentation de la pression est autogénérée : l’eau atteint l’état subcritique et réagit directement avec le précurseur pour former un matériau riche en carbone appelé hydrochar. De plus, durant le procédé les inorganiques lixivient dans la phase liquide, évitant ainsi la graphitisation du matériau et limitant de développement de la surface spécifique pendant l’étape suivante de pyrolyse, facteur clé pour les électrodes de carbone dur.L’objectif de ces travaux est de caractériser l’influence du prétraitement HTC sur le carbone dur final, en étudiant les réactions se produisant selon les différentes conditions expérimentales. Une analyse complète à la fois de la composition et de la structure des matériaux de départ, intermédiaires et finaux est présentée, pour conclure sur l’influence de chaque élément sur le carbone dur final. Enfin, chacun est lié aux performances de la batterie, offrant une perspective des matériaux les plus prometteurs ainsi que les meilleures conditions de synthèse pour obtenir le meilleur matériau pour batterie Na-ion.Il a été démontré que la température de l’HTC impacte grandement les réactions, à la fois de dégradation de la biomasse, ainsi que les réactions secondaires entre l’hydrochar et le liquide tout particulièrement concernant les inorganiques. Chacun a un comportement différent : alors que les alcalins vont principalement être solubilisés et les métaux lourds maintenu dans l’hydrochar quel que soit les conditions, Ca, Mg, P et Si vont avoir un comportement bien plus dépendant de la forme chimique dans laquelle ils sont présent dans la biomasse. De plus, bien qu’ils soient dans un premier temps libérés dans la phase liquide, l’augmentation de la température favorisera la reprécipitation de ces espèces, les intégrant à l’hydrochar.La volatilisation de ces espèces est limitée pendant la pyrolyse à haute température, leur quantité étant déjà bien réduite suite à la première étape. En particulier, la présence de K, Ca et Si ont été associées aux propriétés du carbone dur. K et Ca , ainsi que les traces de métaux, vont avoir tendance à catalyser la graphitisation. De plus, il semble que K favorise la porosité du matériau. Enfin, dans tous les hydrochars contenant d’important taux de Si, des fils de SiC ont été observé dans le matériau final, augmentant grandement la surface accessible à l’électrolyte et diminuant ainsi les performances de la batterie.

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Origine : Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-04525124 , version 1 (28-03-2024)

Identifiants

  • HAL Id : tel-04525124 , version 1

Citer

Julie Michel. Biomass-based hydrochars for hard-carbon for Na-ion batteries. Material chemistry. Université Grenoble Alpes [2020-..], 2023. English. ⟨NNT : 2023GRALI114⟩. ⟨tel-04525124⟩

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