Synthèse et étude de dérivés de ketocyanines non-Kekulé, de sels de Stenhouse et de 1,3-bis(diméthylamino)pentalènes - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2023

Synthesis and studies of derivatives of Non-Kekulé ketocyanines, of Stenhouse salts and of 1,3-bis(dimethylamino)pentalenes.

Synthèse et étude de dérivés de ketocyanines non-Kekulé, de sels de Stenhouse et de 1,3-bis(diméthylamino)pentalènes

Valentin Thery
  • Fonction : Auteur
  • PersonId : 1370279
  • IdRef : 276750470

Résumé

This work focused on the synthesis, characterization and study of original polymethines and their derivatives, including biradicaloid redox-active cyanines (non-Kekulé ketocyanines) and stabilized pentalenes (which are in principle antiaromatic). In the first part, we describe our efforts toward the synthesis of bis(iminium)ketones featuring simple amino groups, azacoumarines or fluorinated spacers. Their electrochemical studies showed the importance of steric hindrance for the design of viable non-Kekulé cyanines. In the second part, we report the synthesis and isolation of a highly hindered Stenhouse salt and its derivatives. The corresponding ketocyanine (an oxyallyl) was observed and characterized. This compound undergoes cyclization within seconds at room temperature to afford an highly reactive furanic derivative. Both forms of the oxyallyl can have three redox states. All corresponding derivatives were characterized and, when possible, isolated. For instance, one-electron oxidation of the furanic derivative afford a radical cation, which ring-opens to afford a remarkably air-persistent oxyallyl radical. The third part is dedicated to the synthesis and study of “folded” polymethines, which are conjugated acids of 1,3-bis(diméthylamino)pentalènes. The latters escape the antiaromaticity of their 8pi-electron ring by adopting original polarized structures with a strong ylidic character.
Ce travail a porté sur la synthèse, la caractérisation et l’étude de nouvelles polyméthines originales, et de leurs dérivés, notamment des cyanines biradicaloïdes redox-actives (kétocyanines non-Kekulé) et des pentalènes (formellement antiaromatiques) stabilisés. Dans une première partie, nous décrivons nos efforts synthétiques pour obtenir des bis(iminium)cétones comportant des substituants aminés simples, des motifs de type azacoumarine, ou bien des espaceurs fluorés. L’étude électrochimique de ces précurseurs a montré la nécessité d’introduire de l’encombrement stérique pour concevoir des modèles de kétocyanines non-Kekulé qui soient des cibles synthétiques viables. Dans la seconde partie, nous présentons la synthèse et l’isolation d’un sel de Stenhouse à fort encombrement stérique. La kétocyanine correspondante, possédant un motif oxyallyle, a pu être observée et caractérisée. Ce composé se cyclise en quelques secondes à température ambiante pour former un dérivé furanique très réactif. Les deux formes de cet oxyallyle peuvent avoir trois états d’oxydation. Les dérivés correspondants ont été caractérisés et, lorsque cela était possible, isolés. Par exemple, l’oxydation à un électron du dérivé furanique cyclique conduit à un radical cationique qui s’ouvre pour donner un radical oxyallyle remarquablement persistent à l’air. La troisième partie est consacrée à la synthèse et à l’étude de polyméthines « repliées » qui sont les acides conjugués de 1,3-bis(diméthylamino)pentalènes. Ces derniers échappent à l’antiaromaticité de leur bicycle conjugué à 8 électrons en adoptant des structures polarisées originales avec un fort caractère d’ylure.
Fichier principal
Vignette du fichier
THERY_2023_archivage.pdf (9.02 Mo) Télécharger le fichier
Origine : Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-04529559 , version 1 (02-04-2024)

Identifiants

  • HAL Id : tel-04529559 , version 1

Citer

Valentin Thery. Synthèse et étude de dérivés de ketocyanines non-Kekulé, de sels de Stenhouse et de 1,3-bis(diméthylamino)pentalènes. Chimie organique. Université Grenoble Alpes [2020-..], 2023. Français. ⟨NNT : 2023GRALV088⟩. ⟨tel-04529559⟩
0 Consultations
0 Téléchargements

Partager

Gmail Facebook X LinkedIn More