Le iodure de méthylammonium et de plomb ou, en abrégé, MAPbI₃ est un matériau très prometteur dans le domaine des dispositifs photovoltaïques de la prochaine génération. Cela est dû à ses niveaux d'efficacité remarquables dépassant 22% et à son processus de fabrication peu coûteux. Néanmoins, des nombreuses recherches visent à améliorer les performances, la stabilité et de prévenir les processus de dégradation du matériaux en cours de fonctionnement. Pour atteindre ces objectifs, il est impératif de comprendre en profondeur la structure du matériau au niveau atomique et ses transformations de phase. En outre, à des températures élevées, supérieures à 300 K, l'augmentation soudaine de la concentration de défauts lors de la transition du matériau de la phase tétragonale à la phase cubique contribue potentiellement au processus de dégradation mentionnés précédemment. Des études récentes sur la structure à haute température du MAPbI₃ ont introduit le concept de "polymorphisme". Elles révèlent la présence de différents motifs structurels dans le MAPbI₃ qui ne peuvent être décrits que dans le cadre de la structure cristalline communément admise pour la phase cubique, ce qui rend nécessaire l'inclusion d'un certain dégré de désordre, introduit par des distorsions aléatoires dans une maille élémentaire de presque 400 atomes. Dans cette étude DFT computationnelle, à l'aide d'une nouvelle approche basée sur l'analyse des liaisons hydrogène, nous avons pu obtenir une phase cubique, que nous appelons pseudo-tétragonal-3D. Il est remarquable que ce système présente un niveau d'énergie inférieur d'environ 100 meV à celui de son homologue "monomorphe", même en l'absence de distorsions aléatoires et dont la maille élémentaire est de seulement 4 unités de formule (48 atomes). En outre, nous utilisons diverses techniques analytiques, notamment l'analyse de la fonction de distribution des paires et les diagrammes de densité de charge, pour caractériser ce système cubique. Nous avons aussi identifié une autre structure tétragonale qui respecte les critères du schéma de liaison des autres polymorphes tétragonaux déjà connus. En utilisant des calculs CI-NEB, nous prévoyons une barrière d'énergie d'activation exceptionnellement basse de 44 meV pour la transformation de cubique à tétragonal. Cette information est importante car la transition se produit à la température de fonctionnement du dispositif photovoltaïque. Des études antérieures ont montré que pendant la transformation de phase de tétragonal à cubique, la densité de défauts dans le matériau augmente. Bien que la densité des défauts ait été déterminée expérimentalement, l'identification microscopique de ces défauts reste une question ouverte. Dans notre étude, nous relevons ce défi en utilisant la spectroscopie d'annihilation de positrons comme un outil puissant pour faire la lumière sur la nature précise de ces défauts. Le second volet de cette thèse est donc dédié à la simulation des temps de vie des positrons dans le matériau en présence ou non de défauts lacunaires. La comparaison entre les temps de vie calculés avec quelques résultats expérimentaux disponibles en littérature, ainsi qu'une analyse de la densité du positon dans le matériau, sont ici présentées. Ces résultats permettent d'affiner la caractérisation des défauts lacunaires, en vue d'une prochaine comparaison avec des nouveaux résultats expérimentaux.