Degradation Mechanisms of the Lanthanum Strontium Cobalt Ferrite Used as Oxygen Electrode in Solid Oxide Cells - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2024

Degradation Mechanisms of the Lanthanum Strontium Cobalt Ferrite Used as Oxygen Electrode in Solid Oxide Cells

Mécanismes de dégradation de l'électrode à oxygène en ferro-cobaltite de lanthane dopée au strontium pour cellules à oxydes solides

Résumé

This thesis investigates solid oxide cell degradation through a threefold approach, comprising multiscale physics-based modeling, long-term tests, and advanced post-test analyses. The model adapted to the studied cell (Ni-YSZ/YSZ/GDC/LSCF) and validated against experimental data, provides an understanding of cell-level processes under varied operating conditions. The model includes morphological and microscale electrochemical kinetic models for the hydrogen and oxygen electrodes, complemented by a macroscale model simulating the complete cell response. Durability tests are performed to assess the impact of various operating conditions, including 2000-hour long-term tests at temperatures of 750, 800, and 850 °C for 2000 hours, using 10/90 vol.% H2/H2O and dry air at the hydrogen and oxygen electrodes, respectively, and 1000-hour ageing tests at 800 °C to explore the effect of air humidity (0%, 3%, and 8%) under both SOEC and SOFC modes. Advanced post-test analyses, including synchrotron- and laboratory-based techniques down to the atomic scales, are selected to investigate microstructural, chemical, and structural material degradation. The findings demonstrate the model capability to predict both stationary and dynamic electrochemical responses, including local responses along the cell radius. The model interpretation of electrochemical impedance spectra (EIS), for the cells operated in SOEC mode under dry air, identified the hydrogen electrode as the primary source of performance loss. Conversely, the oxygen electrode-related performance remains relatively stable after ageing, indicating limited degradation. Post-test analyses confirmed a substantial microstructural evolution of the hydrogen electrode, including Ni migration and coarsening. In contrast, the oxygen electrode experienced slight Sr segregation. Elemental inter-diffusion across cell layers is identified in all samples, while the commonly observed SrZrO3 phase is not detected. Exploring the impact of operating temperature in SOEC mode revealed an exacerbated cell degradation at higher temperatures, particularly for Ni migration in the hydrogen electrode and, in a minor way, Sr segregation in the oxygen electrode. Ageing under humid air introduced an additional degradation phenomenon at the oxygen electrode in both SOEC and SOFC modes. This consisted of an aggravated LSCF decomposition and the formation of a Sr oxide-based insulating phase on top of the current collector, especially in SOEC mode. The presence of this phase at the cell inlet impacted the current distribution along the cell radius, resulting in a non-uniform hydrogen electrode degradation.
Cette thèse étudie la dégradation des cellules à oxyde solide par le biais d'une triple approche, comprenant une modélisation physique multi-échelle, des tests à long terme et des analyses post-test avancées. Le modèle adapté à la cellule étudiée (Ni-YSZ/YSZ/GDC/LSCF) et validé par rapport aux données expérimentales, permet de comprendre les processus au niveau de la cellule dans des conditions de fonctionnement variées. Le modèle comprend des modèles cinétiques morphologiques et électrochimiques à l’échelle microscopique pour les électrodes d'hydrogène et d'oxygène, complétés par un modèle à l’échelle macroscopique simulant la réponse de la cellule complète. Des essais de durabilité sont réalisés pour évaluer l'impact de diverses conditions de fonctionnement, notamment des essais à long terme à des températures de 750, 800 et 850 °C pendant 2000 heures, en utilisant 10/90 vol.% H2/H2O et de l'air sec aux électrodes d'hydrogène et d'oxygène, respectivement, et des essais de vieillissement de 1000 heures à 800 °C pour explorer l'effet de l'humidité de l'air (0 %, 3 % et 8 %) à la fois en mode SOEC et en mode SOFC. Des analyses avancées après les essais, y compris des techniques synchrotron et de laboratoire jusqu'à l'échelle atomique, sont sélectionnées pour étudier la dégradation microstructurale, chimique et structurelle des matériaux. Les résultats démontrent la capacité du modèle à prédire les réponses électrochimiques stationnaires et dynamiques, y compris les réponses locales le long du rayon de la cellule. L'interprétation par le modèle des spectres d'impédance électrochimique (EIS), pour les cellules fonctionnant en mode SOEC sous air sec, a identifié l'électrode d'hydrogène comme la principale source de perte de performance. À l'inverse, les performances liées à l'électrode d'oxygène restent relativement stables après le vieillissement, ce qui indique une dégradation limitée. Les analyses post-test ont confirmé une évolution substantielle de la microstructure de l'électrode d'hydrogène, y compris la migration et le grossissement du Ni. En revanche, l'électrode à oxygène a connu une légère ségrégation du Sr. L'inter-diffusion des éléments entre les couches de la cellule est identifiée dans tous les échantillons, alors que la phase SrZrO3 couramment observée n'est pas détectée. L'étude de l'impact de la température de fonctionnement en mode SOEC a révélé une dégradation exacerbée de la cellule à des températures plus élevées, en particulier pour la migration du Ni dans l'électrode à hydrogène et, dans une moindre mesure, la ségrégation du Sr dans l'électrode à oxygène. Le vieillissement à l'air humide a introduit un phénomène de dégradation supplémentaire à l'électrode d'oxygène, tant en mode SOEC qu'en mode SOFC. Il s'agit d'une aggravation de la décomposition du LSCF et de la formation d'une phase isolante à base d'oxyde de Sr au sommet du collecteur de courant, en particulier en mode SOEC. La présence de cette phase à l'entrée de la cellule a eu un impact sur la distribution du courant le long du rayon de la cellule, ce qui a entraîné une dégradation non uniforme de l'électrode à hydrogène.

Domaines

Matériaux
Fichier principal
Vignette du fichier
SASSONE_2024_archivage.pdf (14.25 Mo) Télécharger le fichier
Origine Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-04660052 , version 1 (23-07-2024)

Identifiants

  • HAL Id : tel-04660052 , version 1

Citer

Giuseppe Sassone. Degradation Mechanisms of the Lanthanum Strontium Cobalt Ferrite Used as Oxygen Electrode in Solid Oxide Cells. Material chemistry. Université Grenoble Alpes [2020-..], 2024. English. ⟨NNT : 2024GRALI029⟩. ⟨tel-04660052⟩
0 Consultations
0 Téléchargements

Partager

Gmail Mastodon Facebook X LinkedIn More