La simulation moléculaire est l'un des outils les plus courants de la chimie moderne. Les calculs réalisés au cours de ces simulations présentent souvent des difficultés, qui conduisent à une réduction de leurs performances lorsque les systèmes simulés sont des larges molécules composées de plusieurs atomes. Cette thèse se focalise sur les limitations liées à l'utilisation de fonctions de base centrées sur les atomes des molécules pour la discrétisation des équations de type Schrödinger, qui est un type de discrétisation très populaire en chimie quantique. Nous adoptons une approche d'analyse numérique pour formuler et traiter ces limitations. Le présent travail aborde deux questions fondamentales liées aux éléments de base de type gaussien centrés sur les atomes, à savoir l'évaluation des intégrales moléculaires sur les fonctions de base et la génération des éléments de cette base. Ces deux points ont un impact sur le coût de calcul et les exigences en mémoire des simulations moléculaires. Notre objectif principal est de concevoir des nouvelles méthodes mathématiques ainsi que des nouveaux algorithmes efficaces qui améliorent les simulations moléculaires modernes. Les principales contributions de cette thèse sont les deux suivantes : premièrement, l'accélération de l'évaluation des intégrales moléculaires sur les fonctions de base centrées sur les atomes et, deuxièmement, la proposition d'estimateurs d'erreur a posteriori pour les discrétisations centrées sur les atomes des problèmes linéaires à valeurs propres. Pour le premier objectif, nous avons développé une nouvelle méthode d'ajustement de densité ("Density Fitting" en anglais) pour l’approximation de la densité électronique, complétant les méthodes existantes dans la littérature, qui vise à réduire le coût de calcul en utilisant des approximations de rang faible et creuses, basées sur l’élimination des dépendances linéaires et la décomposition de Cholesky avec pivot. Notre schéma est présenté en utilisant un nouveau formalisme d'optimisation discrète et de recherche du plus court chemin sur les graphes. En outre, nous avons généralisé nos techniques en développant un nouveau schéma d'ajustement de densité indépendant des positions atomiques, en utilisant la méthode des bases réduites. La performance numérique de nos méthodes est démontrée par les résultats numériques des calculs d'énergie d'interaction intermoléculaire basée sur les densités en chimie. Pour le second objectif, notre travail constitue une extension de la théorie de l'estimation de l'erreur a posteriori basée sur les résidus des discrétisations gaussiennes sur des domaines non bornés. Un tel cadre, qui est couramment utilisé en chimie, n'a pas fait l'objet d'études théoriques dans la littérature mathématique jusqu'à présent. Notre contribution dans ce domaine permet la génération adaptative et automatique des bases centrées sur les atomes. Nous présentons des résultats numériques préliminaires des calculs en structure électronique afin d'illustrer un exemple d’application de nos estimateurs d'erreur a posteriori. En résumé, les bases de discrétisation centrées sur les atomes sont largement utilisées dans les simulations moléculaires. Les conclusions de cette thèse contribuent à la compréhension de telles bases du point de vue numérique, tout en proposant des solutions qui permettent l'amélioration des simulations moléculaires en chimie.