Understanding of chemical reactions involved in pigment discoloration, in particular in mercury sulfide (HgS) blackening
Résumé
Pigments colour can sometimes evolve, unexpectedly, from the painter's or curator's point of view. The most common degradation of red mercury sulfide (α-HgS), used in a cinnabar natural form or in a vermilion synthetic form, is turning into black or silver-gray. This phenomenon is rather capricious and does not happen systematically. Since Antiquity, cinnabar was often used in paintings, even if it was known to suffer from degradation under the influence of sunlight and humidity. Analyses of original works of art presenting mercury sulfide in their pictorial layers allowed identifying different degradation compounds, such as calomel (Hg2Cl2) and different polymorphous phases of Hg3S2Cl2. Furthermore, artificial ageing experiments were used to reproduce the formation of some of these products on model samples and confirm light and chlorine as two necessary parameters to induce the presence of these alteration products. Pourbaix diagrams and simulations obtained from thermodynamics calculation appeared to be consistent with the evolution of the composition of α-HgS model samples during artificial ageing experiments. The chemical characterization of the alteration products was rather challenging mainly because of the micrometric size of the alteration (multi-)layers. Beyond the different analytical techniques available, synchrotron-based micro X-ray diffraction, micro X-ray fluorescence and micro X-ray absorption spectroscopy proved to be very helpful for the identification and localization of both original and altered compounds. These researches confirmed preliminary hypothesis on factors influencing the alteration of mercury sulfide and explain the conditions in which these degradations occur in order to avoid them in the future.
La couleur des pigments peut parfois évoluer, de façon imprévisible, du point de vue du peintre ou du conservateur. La dégradation la plus commune du sulfure de mercure rouge (α-HgS), utilisé dans sa forme naturelle du cinabre ou synthétique du vermillon, est la coloration en noir ou gris-argenté. Ce phénomène n'apparait pas systématiquement. Depuis l'Antiquité, le cinabre était souvent utilisé dans les peintures, même s'il était connu pour se dégrader sous l'influence de l'irradiation solaire et de l'humidité. Les analyses réalisées sur des œuvres originales contenant du sulfure de mercure ont permis l'identification de différents composés de dégradation, comme le calomel (Hg2Cl2)et différentes phases polymorphes de α-Hg3S2Cl2. De plus, des expériences de vieillissements artificiels ont permis de reproduire la formation de calomel et de corderoite à partir d'échantillons modèles de HgS et confirmer que la lumière et le chlore sont deux paramètres essentiels pour former les différents produits d'altération. Les diagrammes de Pourbaix ainsi que les simulations obtenus à partir de calculs thermodynamiques ont semblé corroborer l'évolution de la composition des échantillons modèles de α-HgS observée lors des expériences de vieillissement artificiel. La caractérisation chimique de ces produits d'altération est assez difficile notamment à cause de la taille micrométrique des (multi-)couches d'altération. Au-delà des différentes techniques analytiques disponibles, la micro-diffraction X, la micro-fluorescence X et la micro-spectroscopie d'absorption X avec source synchrotron ont récemment prouvé leur intérêt dans l'identification et la localisation des composants à la fois originaux et altérés. Ces recherches ont confirmé les hypothèses préliminaires sur les facteurs influençant l'altération du sulfure de mercure et indiquent les conditions dans lesquelles ces dégradations se réalisent dans le but de les éviter dans le futur.