Protonic conduction in an electrolyte for fuel cell: Gd-doped BaCeO3 - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2013

Protonic conduction in an electrolyte for fuel cell: Gd-doped BaCeO3

Conduction protonique au sein d'un électrolyte pour pile à combustible : BaCeO3 dopé Gd

Résumé

This thesis deals with the study of protonic diffusion, and to a lesser extent anionic, inside Gd-doped BaCeO3, a possible electrolyte for fuel cell, using a multi-scale approach. First of all, first principles calculations have been performed to determine stable positions for protonic defects OH*O and oxygen vacancies V **O in the material. Then, using the same formalism of density functional theory, energy barriers for both kinds of defects have been computed between every pair of stable positions. Finally, these barrier heights have been used in a Kinetic Monte-Carlo algorithm to simulate trajectories of protons or oxygen vacancies. This method allows to access macroscopic values, that can be measured by experiments,such as the diffusion coefficient and its activation energy, using only atomic data coming from ab initio simulations. This work shows that the protonic energy surface is complex in orthorhombic perovskites. Although gadolinium attracts the protons, it constitutes only a shallow trap. There is a wide range of energy barriers and no specific mechanism appears to be rate-limiting. Some inter-octahedral protonic hoppings are favoured over intra-octahedral ones, and the barriers are systematically lowered close to dopants, while the opposite phenomenon is found for the oxygen vacancies. The effect of increasing the doping rate on the protonic diffusion coefficient is eventually non trivial.
Cette thèse vise à étudier la diffusion protonique, et dans une moindre mesure anionique, au sein d'un matériau électrolyte pour pile à combustible BaCeO3 dopé Gd, en adoptant une démarche multi-échelle. Tout d'abord, des calculs ab initio ont été réalisés afin de déterminer les positions stables des défauts protoniques OH*O et des lacunes d'oxygène V **O dans le matériau. Puis, en utilisant toujours le formalisme de la théorie de la fonctionnelle de la densité, les barrières d'énergies pour les deux types de défauts entre deux positions stables ont été calculées. Enfin, ces barrières ont été utilisées dans un algorithme de Monte-Carlo cinétique afin de simuler des trajectoires de protons et de lacunes d'oxygène. Cette méthode permet d'accéder à des grandeurs macroscopiques, accessibles expérimentalement, telles que l'énergie d'activation, le coefficient de diffusion ou la mobilité, en se basant uniquement sur des données atomiques issues de simulations ab initio. Ce travail montre que la surface d'énergie d'un proton dans une pérovskite orthorhombique s'avère très complexe. Bien que le gadolinium exerce une force attractive sur les protons, il se comporte seulement comme un piège peu profond. Les barrières d'énergies s'étalent sur une large gamme de valeurs et aucun mécanisme particulier n'apparait comme un processus limitant. Les sauts inter-octahédriques sont favorisés par rapport aux sauts intra-octahédriques pour le proton, et les barrières d'énergie sont systématiquement plus basse près des dopants, tandis que le phénomène contraire est observé pour les lacunes d'oxygène. L'effet d'une augmentation du taux de dopage sur le coefficient de diffusion protonique n'est finalement pas trivial.
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Dates et versions

tel-00903769 , version 1 (13-11-2013)
tel-00903769 , version 2 (12-06-2014)

Identifiants

  • HAL Id : tel-00903769 , version 1

Citer

Jessica Hermet. Protonic conduction in an electrolyte for fuel cell: Gd-doped BaCeO3. Materials Science [cond-mat.mtrl-sci]. Ecole Centrale Paris, 2013. English. ⟨NNT : 2013ECAP0058⟩. ⟨tel-00903769v1⟩
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