Dans le domaine de l'isolation électrique, il a été démontré que les matériaux hybrides organiques/inorganiques nanocomposites (NC) assurent une nette amélioration de leur fonctionnement à haute température/haute tension et permettent aux systèmes d'isolation électrique de renforcer leurs propriétés diélectriques. Récemment, il a été démontré que certaines modifications des propriétés électriques telles que la permittivité, la rupture diélectrique, la résistance aux décharges partielles ou la durée de vie étaient souvent attribuées à l'interphase nanoparticule/matrice, une région où la présence des nanoparticules modifie les propriétés de la matrice. De plus, des études récentes montrent qu'une fonctionnalisation de la surface des nanoparticules permet une meilleure dispersion dans la matrice hôte. Cette meilleure dispersion affecte la zone d'interphase et joue également un rôle majeur dans l'amélioration des propriétés des nanocomposites. Cependant, le rôle de l'interphase reste théorique et peu de résultats expérimentaux existent pour décrire ce phénomène. Par conséquent, en raison de l'échelle nanométrique de l'interphase, une caractérisation de ses propriétés demeure un défi. Au cours de cette thèse, deux études principales sont menées afin de mieux comprendre la relation structure-propriété dans les polymères nanocomposites. Tout d'abord, la microscopie à force atomique (AFM) est utilisée pour effectuer simultanément des mesures qualitatives et quantitatives de ces zones d'interaction dans le nanocomposite polyimide/nitrure de silicium (PI/Si3N4). Le mode Peak Force Quantitative Nano Mechanical (PF QNM) dérivé de l'AFM révèle la présence de l'interphase en mesurant les propriétés mécaniques (module de Young, déformation ou adhérence). Le mode microscopie à force électrostatique (EFM) est utilisé pour détecter et mesurer la permittivité locale de la matrice et de l'interphases. Par ailleurs, l'objectif de ce travail est de présenter l'effet de la fonctionnalisation de surface des nanoparticules de nitrure de silicium (Si3N4) sur les régions d'interphase. Ces résultats quantitatifs, à la fois mécaniques et électriques, permettent de comparer la dimension et les propriétés des interphase autour des nanoparticules traitées et non traitées. Par conséquent, cette nouvelle approche de caractérisation de cette zone confronte les résultats expérimentaux à des modèles théoriques. Un nouveau modèle basé sur les résultats expérimentaux obtenus est proposé. De plus, la deuxième partie de cette étude présente une caractérisation macroscopique des propriétés et de la rigidité diélectrique des films de polyimide pur, du nanocomposite avec des particules traitées et non traités. Les résultats révèlent le rôle de l'interphase sur la réduction du phénomène de polarisation de l'électrode (PE) dû aux mouvements ioniques surtout à haute température. Pour les nanoparticules non traitées, ces effets sont moins importants en raison de la formation d'agrégats. En revanche, une diminution nette de la PE est obtenue en fonctionnalisant la surface des nanoparticules avec le silane comme agent de couplage. Enfin, la rigidité diélectrique de l'ensemble des échantillons est mesurée et montre une augmentation considérable de la performance diélectrique des nanocomposites à haute température par rapport au PI pur.