Controlled organolithium chemistry in flow microreactors : micromixer effect, synthesis and end-functionalization of polymyrcene - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2022

Controlled organolithium chemistry in flow microreactors : micromixer effect, synthesis and end-functionalization of polymyrcene

Chimie contrôlée des organolithiens dans des microréacteurs à flux continu : effet des micromélangeurs, synthèse et fonctionnalisation du polymyrcène

Résumé

The reactions studied herein rely on the chemistry of organolithium compounds in miniaturized flow reactors: regioselective bromine-lithium exchange reaction on a vinyl compound by mean of micro-mixers with various shapes, and controlled polymerization of myrcene, a bio-based analogue of isoprene. Thus, sixteen passive mixers with different angles and diameters were assessed on Li-Br exchange on a gem-dibromo vinyl compound with n-BuLi at various flow rates: highest flow rates in a fine mixer (θ = 45°, ID = 0.25 mm) allows a Z/E selectivity exceeding 90%, simply at 20 °C. Moreover, the flow polymerization of myrcene with n-BuLi was developed to reach low Mn. Thus, reproducible living polymerization with finely controlled oligomerization was achieved. In addition, a further inlet feeding the flow system with CO₂ allowed the selective end-functionalization of polymyrcene with a carboxyl group. This work opens the door to a new sustainable process to obtain controlled and functionalized oligomers.
Les réactions étudiées ici reposent sur la chimie des composés organolithiés dans des réacteurs miniaturisés à flux continu : réaction régiosélective d'échange Br-Li sur un composé vinylique au moyen de micro-mélangeurs de formes variées, et polymérisation contrôlée du Myrcène, un analogue biosourcé de l'isoprène. Ainsi, seize mélangeurs passifs avec différents angles et diamètres ont été évalués sur l'échange Li-Br d’un composé vinylique gem-dibromé avec le n-BuLi à différents débits : les débits les plus élevés dans un mélangeur fin (θ = 45°, DI = 0.25 mm) permettent une sélectivité Z/E dépassant 90%, simplement à 20 °C. De plus, la polymérisation en flux continu du myrcène avec le n-BuLi a été développée pour atteindre de faibles Mn. Ainsi, une polymérisation vivante reproductible avec une oligomérisation finement contrôlée a été réalisée. De plus, une autre entrée alimentant le système en flux avec du CO₂ a permis la fonctionnalisation terminale sélective du polymyrcène avec un groupe carboxylique. Ce travail ouvre la porte à un nouveau procédé durable pour obtenir des oligomères contrôlés et fonctionnalisés.
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Origine : Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-04416357 , version 1 (25-01-2024)

Identifiants

  • HAL Id : tel-04416357 , version 1

Citer

Katia Maria Pérez Andeliz. Controlled organolithium chemistry in flow microreactors : micromixer effect, synthesis and end-functionalization of polymyrcene. Chemical and Process Engineering. Normandie Université, 2022. English. ⟨NNT : 2022NORMIR34⟩. ⟨tel-04416357⟩
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