Hydrogneation and hydrosilylation reactions catalized by manganese and rhenium complexes - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2020

Hydrogneation and hydrosilylation reactions catalized by manganese and rhenium complexes

Réactions d'hydrogénation et d'hydrosilylation catalisées par des complexes de manganèse et de rhénium

Ruqaya Buhaibeh
  • Fonction : Auteur
  • PersonId : 1374749
  • IdRef : 260222690

Résumé

Spectacular advances have recently been achieved in hydrogenation and hydrogen transfer reactions of unsaturated bonds catalyzed by well-defined Mn(I) complexes. My PhD work was divided into two main parts, the first part was devoted to the preparation of various Mn(I) complexes of easily accessible bidentate NHC-phosphine ligands, these complexes afforded valuable catalytic results in the hydrogenation of ketones. This catalytic process highlights a new mode of metal-ligand cooperation involving a non-classical metalla-substituted phosphonium ylide obtained upon C-H deprotonation of a chelating NHC-phosphine ligand in the Mn coordination sphere. The latter can easily activate H2, thus providing the first evidence of the involvement of 5-phosphorous species in metal-ligand cooperation. In order to reach more active catalytic systems because of higher rigidity and robustness, next to the bidentate series, cationic NHC core Mn(I) pincer complexes based on a PCN and PCP ligands were also prepared and fully characterized. They were found to be less active in the hydrogenation of ketones compared to their bidentate analogues. The second part involved the reduction of carboxylic acid and esters with high chemo-selectivity to afford corresponding silyl acetals, which can then be easily converted into aldehydes by acid treatment. These transformations which do not require the presence of well-defined ligands were carried out using the commercially available Mn2(CO)10 and Re2(CO)10 pre-catalysts in the presence of triethylsilane as reducing agent under irradiation at room temperature.
Des avancées spectaculaires ont récemment été réalisées dans les réactions d’hydrogénation et de transfert d’hydrogène de liaisons insaturées catalysées par des complexes bien définis de manganèse(I). Une sélection des avancées récentes dans ce domaine est résumée dans le cha-pitre 1. Le deuxième chapitre est consacré à la préparation de différents complexes de manga-nèse(I) construits à partir de ligands bidentés phosphine-NHC facilement accessibles. Ces complexes ont conduit à des résultats catalytiques prometteurs en réaction d’hydrogénation de cétones, mettant en évidence un nouveau mode de coopération métal-ligand et impliquant un ylure de phosphore métallé non classique obtenu par déprotonation du lien CH2 du ligand phosphine-NHC dans la sphère de coordination du manganèse. Ce dernier peut facilement activer le dihydrogène, fournissant ainsi la première évidence de l’implication d’espèces 5-phosphorées dans des processus de coopérativité métal-ligand. Suite à la version bidentée, afin d'obtenir des systèmes catalytiques plus actifs en raison d'une rigidité et d'une robustesse ac-crues, des complexes pinces cationiques de manganèse(I) à coeur NHC basés sur une architec-ture PCN et PCP ont été préparés et entièrement caractérisés. Ces complexes pinces se sont avérés cependant moins actifs dans l’hydrogénation de cétones que leurs analogues bidentés. Le troisième chapitre est relatif à la réduction chimio-sélective d'acide carboxyliques et d'es-ters en acétals silylés facilement transformés en aldéhydes par traitement acide. Ces transfor-mations qui ne nécessitent pas la présence de ligands bien définis, ont été réalisées en utilisant les pré-catalyseurs commercialement disponibles Mn2(CO)10 et Re2(CO)10, en présence de trié-thylsilane comme agent réducteur et sous irradiation à température ambiante.
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Origine : Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-04544744 , version 1 (13-04-2024)

Identifiants

  • HAL Id : tel-04544744 , version 1

Citer

Ruqaya Buhaibeh. Hydrogneation and hydrosilylation reactions catalized by manganese and rhenium complexes. Coordination chemistry. Université Paul Sabatier - Toulouse III, 2020. English. ⟨NNT : 2020TOU30234⟩. ⟨tel-04544744⟩
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