L'analyse des matériaux à l'échelle nanométrique pour des applications en condition réelles reste un challenge considérable à l'heure actuelle. Compte tenu de l'intime relation entre la structure de la matière condensée et ses propriétés physico-chimiques, on ne peut prétendre comprendre ou exploiter un nanomatériau si on ne connaît pas sa dynamique structurale dans son milieu naturel ou d'application. Une des application les plus connues des nanoparticules bi-métalliques (NPs) se situe dans le domaine de la catalyse, avec pour fonction de favoriser et accélérer la cinétique de réactions chimiques spécifiques. Toutefois, ces réactions sont essentiellement des réactions de surfaces. De ce fait, afin de décrire et de comprendre le plus précisément possible les interactions existantes de ces catalyseurs métalliques et l'environnement avec lesquels ils sont plongés, il devient fondamental de décrire finement la structure ainsi que la composition de leurs surfaces à l'échelle atomique. Pour ce faire, nous avons mis au point une approche originale, regroupant une approche théorique d'une part ainsi qu'une approche expérimentale de l'autre. Au cours de ce travail, nous avons étudié deux types d'alliages en particulier, Or-Cuivre (Au-Cu) et Nickel-Aluminium (Ni-Al). Nous considérerons des NPs de type Cu-Au. Au travers d'une synthèse de NPs octaédriques facettées de 5 nm par PLD et d'observations au Super TEM, nous avons développé une méthode d'analyse de la composition chimique de chaque plan atomique de ces NPs à l'échelle atomique. Ainsi, nous mettons en évidence un fort effet de ségrégation de l'or en surface si bien que ces dernières se retrouvent saturées en or, à partir de seulement 50% d'or nominal dans la particule. De plus, Nous montrons que cette ségrégation prend des formes différentes dans les phases ordonnées et désordonnées. Pour la phase L10 présente entre 40% et 60% d'or nominal, nous observons même une nouvelle structure jamais observée auparavant, regroupant les différents variants de cette phase au sein d'une même particule. En parallèle, des calculs à l'échelle atomique utilisant un potentiel semi-empirique de type SMA intégré dans un code Monte Carlo nous a permis d'effectuer des analyses poussées sur des empilements de plans infinis et sur des NPs de différends tailles et compositions. L'excellente adéquation entre les calculs et l'observation expérimentales renforce la pertinence de nos résultats et démontre l'importance de cette double approche. Enfin, une fois maîtrisé l'ensemble des paramètres clés (expérimentaux et théoriques) permettant de caractériser les NPs Au-Cu, cette même approche a été mise en place pour caractériser les propriétés de surface de NPs de type Ni-Al. Ce matériau, très utilisé sous sa forme massive dans le domaine de l'aéronautique pour leur aptitude à résister aux températures extrêmes, présente des performances susceptibles d'être altérées par des problèmes de corrosion. notre choix s'est porté sur des NPs qui ont l'avantage de disposer de nombreuses facettes et qui n'ont été que très peu étudiées. La synthèse par PLD ainsi que des calculs à l'échelle atomique utilisant un potentiel de la littérature de type MEAM nous ont permis d'observer un phénomène jusqu'alors inédit. Nous constatons une ségrégation de l'aluminium tellement fort et important, que les particules adoptent une structure cœur (Nickel) - coquille (Aluminium), pour toute les concentrations étudiées, empêchant ainsi toute formation d'alliages. Ceci est d'autant plus surprenant, qu'à l'état massif et pour une composition de 50% de nickel et 50% d'aluminium, la phase B2, connue pour sa stabilité et sa résistance à la corrosion, apparaît. Or, nous ne retrouvons pas cette phase B2 à pour des NPs de 5 nm, que ce soit expérimentalement ou par les calculs. Ces différences structurales flagrantes entre l'échelle nanométrique et macroscopique montrent la physique unique et si inattendue dans le monde de l'infiniment petit.